钒基嵌锂材料/硫复合正极及其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高比能量正极，特别涉及一种饥基嵌裡材料/硫复合正极及其在 裡电池中的应用。
【背景技术】
[000引在已报道的二次电池体系中，裡硫电池的理论比能量为2600Wh/kg，实际比能量已 超过350Wh/kg，被认为是继裡离子电池后最接近商业化的高比能量二次电池体系巧]。此 外裡硫电池的正极活性物质（单质硫）价格低廉、来源广泛、环境友好，成为下一代储能体 系最具潜力的候选者之一。2010年7月，美国SionPower公司将裡硫电池用作美国无人驾 驶飞机动力源，无人机白天靠太阳能电池充电，晚上放电提供动力，创造了连续飞行14天 的世界纪录，引发国际瞩目。进一步提高裡硫电池的能量密度和循环寿命，成为目前国际储 能领域的研发热点。
[0003] 然而，裡硫电池目前存在两个问题；1、不能大倍率放电2、实际比能量远低于理论 值。一方面，裡硫电池的放电倍率之所W很低，是因为在裡硫电池中，电池放电的速率主要 取决于聚硫离子在电极表面的扩散速度，而聚硫离子的扩散速度很慢。因此，裡硫电池的放 电倍率一般在0. 2CW下，远远低于现有裡离子电池的水平。后者甚至可W在2C甚至IOC 的倍率下进行充放电。送对于其未来在电动车及无人机应用领域具有至关重要的作用。另 一方面，裡硫电池的实际比能量之所W远低于理论值，是因为电池的附件占了很大的质量， 特别是正极的电解液部分，几乎占到整个电极质量的一半W上。因此，如何提高正极上单位 电极质量的比容量至关重要。
[0004] 针对送两个问题，我们提出改进方案，郝就是将倍率性能优异的饥基嵌裡材料正 极材料与硫电极相结合。一方面，由于饥基嵌裡材料本身具有较高的质量比能量（700Wh/ kgW上），并且可W与硫正极共用电解液和碳材料，因而不会降低电池的质量能量密度；相 反，饥基嵌裡材料的引入还会提升电池的质量能量密度。
如公 式所示，El为电极上硫的总能量，Ml~M4分别为硫、碳、电解液、集流体的质量，E2和M5分 别为饥基嵌裡材料的有效能量和饥基嵌裡材料的质量。目前对于W碳硫复合物为正极的裡 硫电池来说，
可W达到300~400之间；对于饥基嵌裡材料正极来 说，E2/M5的值大于700。根据数学计算可知，硫和饥基嵌裡材料复合之后，5的值肯定大 于原来W碳硫复合物为正极的裡硫电池，送样就增加了电池能量密度。另一方面，由于饥基 嵌裡材料的反应是嵌入脱出机理，不会影响电解液的粘度和碳硫反应界面，因此不会对硫 的反应造成不利影响；相反，饥基嵌裡材料纳米粒子的存在会增加对电解液的附着力，从而 有效减缓电池的容量衰减。第H方面，饥基嵌裡材料纳米颗粒吸附在碳孔内部，还可W充分 利用碳电极内部丰富的孔隙，从而获得更高的体积能量密度。第四方面，饥基嵌裡材料在高 倍率下可W稳定放电，从而使裡硫电池更好的满足大功率输出的要求。第五方面，饥基嵌裡 材料的主要放电平台在I. 5~3V之间，与硫的放电区间完美匹配。
【发明内容】
[0005] 本发明目的在于克服现有裡硫二次电池倍率性能差的问题，并进一步提高电池的 体积能量密度和质量能量密度。
[0006]为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0007] 其由饥基嵌裡材料、硫、多孔碳复合而成；其中饥基嵌裡材料占整个电极的质量百 分比为30%~40%，多孔碳占整个电极的质量百分比为10%~30%，硫占整个电极质量 的30%~50% ;饥基嵌裡材料粒径在1皿~50皿之间。
[0008] 所述复合正极可按如下过程制备而成：
[0009] (1)将硫与碳粉混合在一起，然后加入饥基嵌裡材料，均匀混合；或先将饥基嵌裡 材料和碳粉混合在一起，然后加入硫，均匀混合；
[0010] 0)将步骤（1)中所述混合物中加入粘结剂和溶剂制成浆料；
[0011] 混合物于溶剂中的质量含量3%~10%，粘结剂于溶剂中的质量含量1%~5% ;
[001引 做将步骤似中所述浆料通过刮涂、喷涂或浸涂方式制备成电极；
[001引 （4)将步骤（3)中所述电极进行干燥制得复合正极。
[0014] 硫与碳粉、或硫与饥基嵌裡材料和碳粉混合材料的混合方式为球磨、热烙和化学 反应沉积中的一种；硫为单质硫；
[0015] 饥基嵌裡材料与碳粉、或饥基嵌裡材料与硫和碳粉混合材料的混合方式为；将饥 基嵌裡材料与碳、或饥基嵌裡材料与硫和碳粉混合材料在溶液中进行均匀混合，然后将溶 剂蒸发掉；溶液为水溶液，并加入0.1%~10%的添加剂；添加剂为醇、酸、醋类小分子添加 剂，分子量在1000W内；
[0016] 饥基嵌裡材料为常规高温固相法和溶胶凝胶法制备的纳米颗粒，粒径在Inm~ 50nm之间；
[0017] 饥基嵌裡材料制得是W饥氧化合物为主的、可供裡离子脱出与嵌入的材料，包括 LiV〇3、LiVsOs、VzOe中的一种或两种W上，但不局限于此H种材料。裡于饥基嵌裡材料中的 含量0%~10%。
[0018] 粘结剂可W为水系粘结剂，也可W为油系粘结剂中的一种或两种W上；水系粘结 剂包括CMC、SBR、PVP、PE0、PVA、淀粉、明胶、駿甲基纤维素、駿甲基纤维素钢、壳聚糖、聚丙帰 酸、聚丙帰酸钢、礙化聚離離丽、全氣礙酸树脂、聚四氣己帰中的一种或两种W上；油系粘结 剂包括；PVDF、聚讽、聚離讽、聚醜亚胺中的一种或两种W上；
[0019] 步骤（2)中所述溶剂为水、己醇、异丙醇、氮甲级化咯焼丽、氮氮二甲基己醜胺、二 甲基亚讽、环了讽中的一种或两种W上。
[0020] 步骤（3)中干燥方法为鼓风干燥或真空干燥。但不局限于此两种干燥方式。
[0021] 所述饥基嵌裡材料/硫复合正极作为裡离子电池的正极与富裡的负极材料或金 属裡组成裡硫电池。
[0022] 本发明的有益结果为：
[0023](1)本发明首次将硫和饥基嵌裡材料相结合，制备出性能优异的复合裡硫电池正 极材料。
[0024] (2)该类材料可W提高现有裡硫电池的质量能量密度。
[00巧](3)该类材料可W提高现有裡硫电池的体积能量密度。
[0026] (4)该类材料可W改善现有裡硫电池的大倍率放电性能。
[0027] 妨本发明制备方法简单、易于产业化推广。
【附图说明】
[002引图1;为本发明的饥基嵌裡材料/硫复合正极的原理图；
[0029] 图2;为本发明的饥基嵌裡材料/硫复合正极的制备流程图；
[0030] 图3 ;为实施例1所制备的饥基嵌裡材料/硫复合正极在裡硫二次电池中的首次 放电曲线；
[0031] 图4 ;为实施例1所制备的饥基嵌裡材料/硫复合正极在裡硫电池中的饥基嵌裡 材料特征放电平台；
[0032] 图5;为实施例1所制备饥基嵌裡材料/硫复合正极在裡硫二次电池中不同充放 电倍率下的放电容量（按照硫质量计算）；
[003引图6 ;为对比例1所制备的常规硫正极的首次放电曲线；
[0034] 图7;为对比例1所制备的常规硫正极在不同倍率下的放电容量。
【具体实施方式】
[0035] 下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
[0036] 实施例1
[0037] 将1.Og纳米饥酸裡材料、1.Og邸600碳粉混合，加入50ml水和50ml己醇，强烈揽 拌后蒸干溶剂。之后在粉末中加入2. Og硫，球磨混合10小时。
[003引将所得混合物中加入IOwt%的粘结剂PVDF和10.Og氮甲基化咯焼丽，揽拌均匀后 刮涂到