中加热，观察溶液的状 态，考察不同磯鹤酸的添加量对于五价饥热稳定性的影响。
[0026] 表1.不同含量添加剂对于电解液稳定性的影响情况表
[0027]
[0028] 添加剂的作用机理是众多研究工作的重点，但由于实验周期较长，增强了实验观 察的难度。因此为了便于在短时间内考察磯鹤酸对于五价饥热稳定性的影响，采用实施例 2中的极端条件下的80°C的水浴加热进行热稳定性实验。当添加剂加入电解液时，电解液 的颜色立即发生了变化，由澄黄色变为酒红色，说明电解液中的饥离子与磯鹤酸相互作用 形成了新的某种状态。当五价饥处于高温水浴环境中，空白五价饥溶液很快就产生了红色 的Vz化沉淀。而加入磯鹤酸的五价饥在此条件下的稳定时间随着添加量的增加而延长，说 明磯鹤酸的加入对于电解液的沉淀析出具有显著地抑制作用。送是由于少量磯鹤酸的添 加，与电解液中的五价饥离子络合形成新的状态后，显著降低了V205的析出反应，从而实现 了电解液在高温下的长期稳定存在。该结果对于高温下电解液的运行具有积极作用，有利 于保证全饥液流电池在高温环境中的长期稳定运行。
[002引 实施例3
[0030] 通过H电极体系测试装置在CHI电化学工作站上测试得到空白正极电解液 (0. 05M四价饥V(IV)+0. 05M五价饥V(V)+3MH2SO4)和含0. 3mmol/L添加剂的电解液的循 环伏安图，如图2所示。从图2可W看出，磯鹤酸的少量添加，能够显著提高V(IVVM(V) 电对之间的氧化还原活性，阴阳极峰电流显著提升。同时对比循环伏安曲线，发现电解液添 加剂的少量添加，几乎没有影响电解液的氧化还原可逆性。
[0031] 实施例4
[0032] 向 60血正极电解液（1.6mol/LVOS〇4+3mol/L&8〇4)中加入 0. 3mmol/L磯鹤酸溶 液，充分揽拌均匀并且完全溶解后制得待测电解液。用含磯鹤酸的电解液作为正极电解 液，用1.6mol/LV3++3mol/LH2SO4作负极电解液，组装全饥液流储能单电池。其中，电池隔 膜为NafionllS值upont)，膜有效面积为48cm2,电极为活性碳租，双极板为石墨板，电流密度 为80mAcm2。单电池在常温下进行恒流充放电，截止电压为1. 0-1. 55V，由此得到如图3所 示的100个循环内电池循环稳定性。由图中可W看出，由于磯鹤酸与饥离子之间的相互作 用，加入极少量的磯鹤酸的单电池在循环初期电压效率较低。但是随着循环的进行，电压效 率逐渐提高，能量效率也随之明显提高。待电池性能稳定之后，库伦效率为94. 4%，电压效 率为88. 0%，能量效率为83. 2%，分别高于相同条件下未添加磯鹤酸的电池稳定之后的电 压效率（86. 0% )能量效率（81% )。
[003引 实施例5
[0034]向 60血正极电解液（1.6mol/LVOS〇4+3mol/L&8〇4)中加入 0. 3mmol/L磯鹤酸溶 液，充分揽拌均匀并且完全溶解后制得待测电解液。分别用含磯鹤酸的电解液和空白电解 液作为正极电解液，1.6mol/LV3++3mol/LH2SO4均用作负极电解液，组装全饥液流储能单电 池。其中，电池隔膜为NafionllS值upont)，膜有效面积为48cm2,电极为活性碳租，双极板为 石墨板，电流密度为80mAcm2。单电池在常温下进行恒流充放电，截止电压为1.0-1. 55V， 由此得到如图4所示的130个循环内电池容量衰减曲线。由图中可W看出，与未加入添加 剂的电池相比，由于磯鹤酸与饥离子之间的相互作用，加入极少量的磯鹤酸能够减缓电池 在循环过程中的容量衰减。因此磯鹤酸能够明显改善电解液长期运行时的稳定性，提高电 池的容量保持率，实现全饥液流电池更稳定地运行。
【主权项】
1. 一种含磷的杂多酸全钒液流电池正极电解液，其特征在于：于全钒液流电池正极 电解液中存在含磷的杂多酸添加剂，所述含磷的杂多酸为磷钨酸、磷钥酸、磷铌酸、磷钽酸 的一种或二种以上；所述含磷的杂多酸在正极电解液的水溶液中的浓度为10 3mmol/L~ 0·lmol/L〇2. 根据权利要求1所述的正极电解液，其特征在于：正极电解液的水溶液中钒氧根的 浓度为〇· 5~5mol/L，硫酸根的浓度为1~6mol/L。3. 根据权利要求1或2所述的正极电解液，其特征在于：所述正极电解液的水溶液中 钥;氧根的浓度为1~3mol/L，硫酸根浓度为2~4mol/L。4. 根据权利要求1或2所述的正极电解液，其特征在于：所述含磷的杂多酸在正极电 解液中的浓度为〇· 01臟〇l/L~0· 05mol/L。5. 根据权利要求2所述的正极电解液，其特征在于：正极电解液的水溶液中钒氧根包 含V02+、V02+、V2034+、V02S04 ;正极电解液的水溶液中硫酸根包含S042和HS04。6. -种权利要求1-5任一所述全f凡液流电池正极电解液的应用，其特征在于：作为全 钒液流电池的正极电解液用于全钒液流电池中； 所述全钒液流电池以金属类电极或者碳素类电极（碳纸、碳布、碳毡或碳纳米管）作为 正极和负极材料，以全氟磺酸型质子交换膜、部分氟化膜、非氟离子交换膜或者复合离子交 换膜为隔膜； 所述全钒液流电池负极电解液中钒离子包含V2+和V3+ ;负极电解液的水溶液中硫酸根 包含S042和HS04。
【专利摘要】本发明涉及一种含磷的杂多酸全钒液流电池正极电解液及其应用，于全钒液流电池正极电解液中存在含磷的杂多酸添加剂，所述含磷的杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、磷铌酸、磷钽酸的一种或二种以上；所述含磷的杂多酸在正极电解液的水溶液中的浓度为10-3mmol/L～0.1mol/L。本发明使用的含磷的杂多酸作为正极电解液，能够有效地抑制电池在高温条件下运行时产生的严重容量衰减问题，实现电池的稳定运行。本发明制备工艺操作简单、节能环保、成本低、同时能够实现电解液在电池中的稳定运行。
【IPC分类】H01M4/90, H01M8/18
【公开号】CN105322207
【申请号】CN201410367895
【发明人】张华民, 丁聪, 席晓丽, 李先锋, 张洪章
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2014年7月30日