锂固体二次电池及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及抑制了充电时的短路发生的锂固体二次电池。
【背景技术】
[0002]随着近年来个人电脑、摄像机以及移动电话等信息关联设备、通信设备等的快速普及，作为其电源而被利用的电池的开发正在受到重视。另外，在汽车产业界等中，也正在进行电动汽车用或者混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发。当前，在各种电池中，出于能量密度高的观点，锂电池正受到关注。
[0003]当前市售的锂电池由于使用包含可燃性的有机溶剂的电解液，因此需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置、需要用于防止短路的结构。与此相对，将电解液变更为固体电解质层而使电池全固体化的锂电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此可认为实现了安全装置的简化，制造成本、生产率优异。
[0004]在专利文献1中，公开了一种二次电池，其是正极和负极夹持电解质而配置的二次电池，在装配时，该二次电池以在负极集电体上不形成活性物质层的状态构成，充电时，在负极集电体上析出碱金属等。该技术的目的在于提高电池容量。
[0005]另外，在专利文献2中，公开了一种锂离子二次电池的制造方法，其包括:在正极活性物质层和负极活性物质层的表面分别形成凹凸形状，在正极活性物质层和负极活性物质层之间配置固体电解质层，并进行加热处理。另外，作为凹凸形状的间距，记载了 20nm?1 ym。在该技术中，通过凹凸形状的形成，使固体电解质层与正极活性物质层及负极活性物质层的接触面积增加。
[0006]另外，在专利文献3中，公开了使用在表面形成有凹凸的固体电解质层，正极和/或负极具有与该凹凸吻合的表面形状的锂离子二次电池。另外，作为凹凸的形状，公开了深度约180 μπι的线状形状。在该技术中，通过凹凸形状的形成，使固体电解质层与电极的接触面积增加。
[0007]另外，在专利文献4中，公开了具备正极、负极与非水电解质，负极集电体的锂金属析出面的Rz为10 μ m以下的锂二次电池。记载了通过减小Rz，能够使负极集电体表面的电流分布均匀化，能够抑制枝晶的产生。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:特开2011-159596号公报
[0011]专利文献2:特开2013-229315号公报
[0012]专利文献3:特开2013-201145号公报
[0013]专利文献4:特开2001-243957号公报
【发明内容】
[0014]发明所要解决的课题
[0015]在装配时不设置负极活性物质层、通过其后的充电使作为负极活性物质的Li金属析出的锂固体二次电池与装配时设置了负极活性物质层的锂固体二次电池相比，存在由枝晶引起的短路变得易于发生的特有课题。对装配时设置了负极活性物质层的锂固体二次电池进行充电时，由于Li插入负极活性物质(例如碳)的内部，因此通常在负极活性物质的表面不立即发生Li析出。与此相对，在装配时不设置负极活性物质层时，由于在充电时在负极集电体的表面发生Li析出，因此由枝晶引起的短路变得易于发生。
[0016]另外，在具有包含硫化物固体电解质粒子的固体电解质层(压粉型固体电解质层)的锂固体二次电池中，与使用电解液的电池不同，在负极集电体的表面粗糙度过小的情况下，存在由枝晶引起的短路易于发生的问题。在使用电解液的情况下，电解液与负极集电体的表面均匀地接触，因此优选负极集电体的表面较平滑，但在使用压粉型固体电解质层的情况下，固体电解质粒子不与负极集电体的表面均匀地接触。因此，如果负极集电体的表面粗糙度过小，则相反地由枝晶引起的短路变得易于发生。在具有压粉型固体电解质层的锂固体二次电池中，这是特有的课题。另一方面，在负极集电体的表面粗糙度过大的情况下，如后所述，也存在由枝晶引起的短路易于发生的问题。
[0017]本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其主要目的在于提供一种抑制了充电时的短路发生的锂固体二次电池。
[0018]用于解决课题的手段
[0019]为了解决上述课题，在本发明中，提供了一种锂固体二次电池，其特征在于，按顺序具备负极集电体、固体电解质层、正极活性物质层和正极集电体，在上述负极集电体的表面上具备上述固体电解质层，上述固体电解质层含有硫化物固体电解质粒子，以对应于上述负极集电体的表面形状的方式形成有对置的上述固体电解质层的表面形状，上述负极集电体的上述固体电解质层侧的表面以及上述固体电解质层的上述负极集电体侧的表面的十点平均粗糙度(Rz)各自在1.8 μπι?2.5 μπι的范围内。
[0020]根据本发明，通过以对应于负极集电体的表面形状的方式形成固体电解质层的表面形状，进而使负极集电体和固体电解质层的表面粗糙度处于非常有限的范围内，能够制成抑制了充电时的短路发生的锂固体二次电池。
[0021]另外，在本发明中，提供了一种锂固体二次电池，其特征在于，按顺序具备负极集电体、固体电解质层、正极活性物质层和正极集电体，在上述负极集电体的上述固体电解质层侧的表面具备析出的Li金属即负极活性物质层，上述固体电解质层含有硫化物固体电解质粒子，以对应于上述负极集电体的表面形状的方式形成有对置的上述固体电解质层的表面形状，上述负极集电体的上述固体电解质层侧的表面以及上述固体电解质层的上述负极集电体侧的表面的十点平均粗糙度(Rz)各自在1.8 μπι?2.5 μπι的范围内。
[0022]根据本发明，通过以对应于负极集电体的表面形状的方式形成固体电解质层的表面形状，进而使负极集电体和固体电解质层的表面粗糙度处于非常有限的范围内，能够制成抑制了充电时的短路发生的锂固体二次电池。
[0023]另外，在本发明中，提供了一种锂固体二次电池的制造方法，具有:准备按顺序具备有负极集电体、固体电解质层、正极活性物质层和正极集电体的层叠体的准备工序，和对上述层叠体进行充电处理的充电工序，在上述准备工序中，通过在至少配置了上述负极集电体和固体电解质层形成用材料的状态下进行加压处理，将上述负极集电体的表面形状转印至对置的上述固体电解质层的表面，在上述充电工序中，通过使上述正极活性物质层所包含的Li向上述负极集电体侧移动，在上述负极集电体的上述固体电解质层侧的表面形成析出的Li金属即负极活性物质层，上述固体电解质层含有硫化物固体电解质粒子，上述负极集电体的上述固体电解质层侧的表面以及上述固体电解质层的上述负极集电体侧的表面的十点平均粗糙度(Rz)各自在1.8 μπι?2.5 μπι的范围内。
[0024]根据本发明，通过将负极集电体的表面形状转印至固体电解质层的表面，进而使负极集电体和固体电解质层的表面粗糙度处于非常有限的范围内，能够制成抑制了充电时的短路发生的锂固体二次电池。
[0025]发明效果
[0026]本发明的锂固体二次电池取得了能够抑制充电时的短路发生的效果。
【附图说明】
[0027]图1是示出本发明的锂固体二次电池的一个例子的概要截面图。
[0028]图2是示出本发明的锂固体二次电池的其它例子的概要截面图。
[0029]图3是示出本发明的锂固体二次电池的制造方法的一个例子的概要截面图。
[0030]图4是对于实施例1中得到的评价用电池的充放电测定的结果。
[0031]图5是对于比较例1中得到的评价用电池的充放电测定的结果。
[0032]图6是对于比较例2中得到的评价用电池的充放电测定的结果。
[0033]图7是对于比较例3中得到的评价用电池的充放电测定的结果。
[0034]图8是实施例1和比较例1?3中得到的评价用电池的库伦效率。
[0035]附图标记的说明
[0036]1负极集电体
[0037]2固体电解质层
[0038]3正极活性物质层
[0039]4正极集电体
[0040]5负极活性物质层
[0041]6 电池壳体
[0042]10锂固体二次电池
[0043]11层叠体
【具体实施方式】
[0044]以下，对本发明的锂固体二次电池及锂固体二次电池的制造方法进行详细地说明。
[0045]Α.