电极材料及其在锂离子电池中的用图
【专利说明】电极材料及其在裡离子电池中的用途
[0001] 本发明设及电极材料及其在裡离子电池中的用途。
[0002] 在裡离子电池的阳极（anode)中，（其中电极活性材料是基于娃（作为具有对于 裡离子的最高已知存储容量的材料；4199mAh/g))，在加载或释放裡的过程中，娃可W经历 最高达约300%的极端的体积变化（extremevolumechange)。运种体积变化导致对活性 材料和总电极结构的严重的机械应力，经由电化学研磨（electrochemicalmilling)，其导 致电接触的损失并因而导致电极的破坏（具有容量的损失）。此外，使用的娃阳极材料的表 面与电解质的成分起反应，连续形成纯化保护层（固体电解质界面；SEI)，其导致裡的不可 逆损失。
[000引可再充电裡离子电池是当今的实际可用的电化学能量存储，其具有最高达180怖/kg的最高的能量密度。它们首先和最重要地用于便携式电子器件的领域，用于工具W及还 用于运输装置，例如自行车或汽车。然而，特别对于在汽车中的应用，有必要实现电池的能 量密度的进一步显著增加W获得车辆更远的行驶距离（longerrange)。
[0004] 作为负极材料（"阳极（anode)")，主要由石墨碳制造使用。相比于裡金属（其 用于原裡电池），石墨碳的特征在于它的稳定的循环性能W及在处理时它的相当高的安全 性。在负极材料中使用石墨碳的一个重要原因是与裡的嵌入和脱嵌相关的基质材料化OSt material)的低体积变化，即电极几乎保持稳定。因此，当裡嵌入石墨碳时，对于LiCe的限 制性化学计量仅测得约10%的体积增加。然而，缺点是它的相对较低的理论上372mAh/g石 墨的电化学容量，其仅是利用裡金属理论上可W实现的电化学容量的约十分之一。
[0005] 为此，已进行来发现替代材料的研究很长时间，尤其是在合金领域。运些阳极材料 提供相比于金属裡的优点：在裡的沉积过程中没有发生树枝状晶体（den化ite)形成。相比 于石墨材料，基于合金的阳极材料适合于连同基于碳酸亚丙醋的电解质一起使用。运使得 可W在低溫下使用裡离子电池。然而，运些合金具有在裡的嵌入和脱嵌过程中大体积膨胀 的缺点，其大于200 %并且有时甚至最高达300%。
[0006] 与裡一起，娃形成二元电化学活性化合物，其具有非常高的裡含量。在Li4.4Si的 情况下发现理论上最大裡含量，其对应于非常高的理论比容量（specificcapacity):约 4200mAh/g娃。如在上述二元合金的情况下，裡的嵌入和脱嵌也与非常大体积膨胀相关，在 娃的情况下，其也是最大值300%。运种体积膨胀导致对微晶（crystallite)的严重的机械 应力并因此导致颗粒碎裂和电接触的损失。
[0007] 当使用含有纳米尺寸娃颗粒的电极材料时可W显著降低机械应力。然而，在文献 中已经发表关于电极材料中纳米尺寸娃颗粒的最佳尺寸和形状的非常不同的说法。它们 部分基于实验结果或基于理论计算。在许多情况下，评估还特别取决于在每种情况下何种 颗粒源可用于电极材料的生产。还已描述了利用纳米尺寸娃和碳黑的混合物的实验，它们 给出由其产生的电极的显著改善的电导率并呈现最初最高达超过2000mAh/g的非常高的 容量，虽然在多个充电和放电循环中它显著降低。在文献中，运种降低被称为容量的衰退 (fading)和不可逆损失（irreversibleloss)。
[0008] EP1730800B1公开了用于裡离子电池的电极材料，特征在于，电极材料包含：按重 量计，5-85 %的纳米尺寸娃颗粒，其具有5至700m7g的BET表面积和5至200皿的平均 初始颗粒直径；按重量计，0-10%的导电性碳黑；按重量计，5-80%的石墨，其具有1Jim至 100ym的平均颗粒直径；W及按重量计，5-25%的粘合剂，其中，按重量计，组分的比例合 计为最大值100%。
[0009] EP1859073A1公开了用于生产涂覆碳颗粒的方法，特征在于，在反应空间中，在无 氧气体气氛下，通过化学气相沉积，由至少一种气体硅烷用元素渗杂或未渗杂的娃来涂覆 导电碳颗粒，其中在气相沉积过程中导电碳颗粒持续运动。
[0010] 连同石墨颗粒、粘合剂和电导率改进剂（con化Ctivityimprover)-起，运些涂覆 碳颗粒可W形成阳极材料。
[0011] EP2364511A1公开了用于产生用于电化学元件的电极的活性材料的方法，该方法 包括W下步骤
[0012] -提供碳颗粒，
[0013] -将娃前体施加于碳颗粒的表面，
[0014] -热分解娃前体W形成金属娃。
[0015] 尤其用于电化学元件的负极的电化学活性材料包含碳颗粒，其表面至少部分覆盖 有娃层，尤其是无定形娃层。
[0016] EP2573845A1公开了用于生产用于电化学电池的电极的活性材料的方法，该方法 包括W下步骤
[0017] -提供作为组分1的裡嵌入碳颗粒，其具有1ym至100ym的平均颗粒尺寸， 阳01引-提供作为组分2的娃颗粒，其具有Snm至SOOnm的平均颗粒尺寸，
[0019] -提供作为组分3的聚合物或聚合物前体，其可W被热解成无定形碳，
[0020] -混合组分1至3,化及
[0021] -在不存在大气氧的情况下并在可热解聚合物或可热解聚合物前体分解W形成无 定形碳的溫度下，热处理混合物。
[0022] 产生的电化学活性材料（尤其用于电化学电池的负极），包含裡嵌入碳颗粒，其表 面至少部分覆盖有无定形碳层，娃颗粒具有5nm至500nm的平均颗粒尺寸并被嵌入在上述 层中。
[0023] JP2003109590A2公开了负极材料，该负极材料含有多晶娃粉末，其渗杂有憐、棚或 侣。
[0024] W013040705A1公开了用于产生用于阳极的颗粒材料的方法，该方法包括干研磨由 碳-娃基团的元素构成的颗粒W形成微米尺寸颗粒，湿研磨分散在溶剂中的微米尺寸颗粒 W产生纳米尺寸颗粒（IO-IOOnm)。本公开提供了有待与碳前体混合的纳米颗粒，和有待热 解的混合物从而用导电碳至少部分地涂覆纳米颗粒。
[0025] 已经知道很长时间的用于生产Si纳米颗粒的方法是借助于揽拌球磨机（stirred ballmill)湿研磨Si颗粒在有机溶剂中的悬浮液化P.HerbelLT.K.Glasgowand N.W.Orth,"Demonstrationofasiliconnitrideattritionmillforproductionof finepureSiandSi3N4powders";Am.Ceram.Soc.Bull.,1984, 63, 9,P.1176)。在本公开 中，据说，在研磨过程中，可能发生被研磨材料与悬浮液的反应。
[0026] US7883995B2要求保护用于生产小于100皿的稳定的官能化纳米颗粒的方法，在 球磨机中在研磨过程中在反应性介质中将颗粒官能化。尤其是締控（a化ene)用于官能化 颗粒表面，运是因为双键可W特别容易地与颗粒的断裂表面上的开放键（openbond)反应。
[0027] EP1102340A2公开了用于生产含有娃的阳极材料的方法，该方法包括在具有大于 10化并低于空气的氧分压的氧分压d气氛下压碎娃。
[0028] 本发明的一个目的是提供一种电极材料，其具有高可逆容量，在第一循环过程中 仅容量的轻微衰退（fading)和/或较低不可逆降低，优选同时实现。
[0029] 尤其是，一个目的是提供一种电极材料，在重复充电和放电过程中其具有满意的 机械稳定性。
[0030] 对于本发明的目的，衰退是在连续循环过程中可逆容量的降低。
[0031] 已经令人惊奇地发现，特别是相比于按照现有技术用于裡离子电池的基于娃的负 极，含有纳米尺寸娃颗粒的电极材料（上述纳米尺寸娃颗粒不是聚集的并且其体积加权 粒径分布位于直径百分位数（diameterpercentile)di〇〉20nm和dg〇<2000nm之间并具有 <1200nm的宽度dga-di。)，导致良好的循环行为。
[0032] W运种方式实现目标更为令人吃惊，运是因为运些电极具有非常高的可逆容量， 在循环的过程中，其还保持大致恒定，W致仅观测到轻微衰退。此外，发现，运些纳米尺寸娃 颗粒的使用导致具有显著改善的机械稳定性的电极材料。
[0033] 同样令人惊讶的是，可W减少在第一循环过程中的容量的不可逆降低。如还可W 从实施例和比较实施例看到的，运归因于在电极材料中未聚集娃颗粒的使用。
[0034] 为了长期实现运些改进的性能，有必要限定粒径分布的所需要的宽度。运是借助 于本文针对粒径分布规定的百分位数di。和cU。，但不借助于