电极体14A的刚形成后的正极板11A中的正极芯体露出部15与间隔件13的配置关系如图6B所示，在正极芯体露出部15与间隔件13之间形成有充分的空隙。然而，在正极芯体露出部15上安装正极集电体后，多个被层叠的正极芯体露出部15受到压缩，因而正极芯体露出部15与间隔件13的配置关系如图6C所示，正极芯体露出部15与间隔件13之间的空隙变得非常窄。
[0079]因此，在比较例的非水电解质二次电池中，成为过充电状态而在正极合剂层11a中碳酸锂分解而产生二氧化碳的情况下，该二氧化碳有在正极合剂层11a的表面侧滞留的倾向。在正极合剂层11a的表面存在二氧化碳的部位由于不流过电流而过充电状态被解除，但在正极合剂层11a的表面不存在二氧化碳的部位，电流继续流过，因而过充电状态被进一步促进。因此，根据比较例的非水电解质二次电池，与实施方式的非水电解质二次电池10相比，安全性变得不充分。
[0080]在实施方式的非水电解质二次电池10中，示出了使用包含氧化铝及石墨的混合物的微粒作为保护层lib的形成材料的例子，除此之外，还可以使用选自氧化铝、二氧化硅及二氧化钛中的至少1种的微粒、选自氧化铝、二氧化硅及二氧化钛中的至少1种与石墨的混合物的微粒。特别是若使用氧化铝微粒、石墨微粒，则与正极芯体或正极合剂层之间的附着性变得良好。保护层lib的形成材料的粒径范围没有临界限度，可以在形成的保护层lib的厚度小于正极合剂层11a的厚度的范围内任意选择。
[0081]在实施方式的非水电解质二次电池10中，示出了将保护层lib与正极合剂层11a相邻设置的例子，为了在与正极合剂层11a之间产生间隙，可以设于与正极合剂层11a分离的位置。若形成这样的构成，则能够容易地成为保护层lib的表面不被对向配置的间隔件13被覆的状态，二氧化碳的流通性变得良好，因而可以特别良好地起到上述效果。
[0082]在实施方式的非水电解质二次电池10中，示出了仅在正极板11的宽度方向的一侧端部形成正极芯体露出部15，并仅在该侧的端部形成保护层lib的例子，在正极板11的宽度方向的两侧形成正极芯体露出部，在正极芯体露出部分别地形成保护层。
[0083]在上述实施方式中，作为保护层，形成具有导电性且与正极芯体相比导电性更低的层，在该保护层中也可以含有碳酸锂。这种情况下，保护层优选包含选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛及氧化锆中的至少1种、粘结剂和碳材料。需要说明的是，正极合材层和保护层分别包含碳酸锂的情况下，碳酸锂的总量相对于正极合剂层中的正极活性物质的总质量优选为0.1质量％以上且5质量％以下。
[0084][第2发明]
[0085]在上述实施方式中，对于在正极合剂层中含有碳酸锂的方式进行了说明。第2发明中，代替在正极合剂层中含有碳酸锂，而在保护层中含有碳酸锂。这种情况下，保护层成为具有导电性、且与正极芯体相比导电性更低的层。
[0086]第2发明的方形非水电解质二次电池具备:
[0087]在正极芯体上形成有正极合剂层的正极板、
[0088]在负极芯体上形成有负极合剂层的负极板、
[0089]与所述正极板电连接的正极端子、
[0090]与所述负极板电连接的负极端子、
[0091]在所述正极板与所述负极板夹着间隔件而相互绝缘的状态下被偏平状地卷绕了的偏平状的卷绕电极体、
[0092]非水电解液、和
[0093]外包装体，
[0094]在所述偏平状的卷绕电极体的一个端部形成有被卷绕的正极芯体露出部，
[0095]在所述偏平状的卷绕电极体的另一端部形成有被卷绕的负极芯体露出部，
[0096]所述被卷绕的正极芯体露出部被集束而连接有正极集电体，
[0097]所述被卷绕的负极芯体露出部被集束而连接有负极集电体，
[0098]在所述正极板与所述正极端子之间的导电路径及所述负极板与所述负极端子之间的导电路径中的至少一条路径设有压力感应式的电流阻断机构，
[0099]在所述正极芯体露出部的至少一面，在与所述间隔件对向的位置，沿着与所述正极合剂层的边界形成有含有碳酸锂的半导电性保护层。
[0100]该电解质二次电池中，在半导电性保护层内含有碳酸锂，在正极芯体露出部的至少一面，在与间隔件对向的位置，沿着与正极合剂层的边界形成有半导电性保护层。需要说明的是，本发明中的“半导电性”是指，可以不具有达到金属程度的导电性，具有将半导电性保护层内所含的碳酸锂维持在正极电位的程度的导电性即可，以这种意思使用。该半导电性保护层在正极芯体露出部的至少一面形成即可，也可以在两面形成。进一步，正极芯体露出部在正极的宽度方向的两侧形成的情况下，可以在两侧的正极芯体露出部形成半导电性保护层。半导电性保护层优选按照在正极芯体露出部上与正极合剂层相接的方式，沿着正极芯体露出部与正极合剂层的边界线延伸的方向形成。
[0101]半导电性保护层被维持在与正极芯体露出部相同的电位，因而若在过充电状态时等正极电位变高，则半导电性保护层中所含的碳酸锂分解而产生二氧化碳。若为这样的方式，则与正极合剂层中所含的碳酸锂分解而产生二氧化碳的方式相比更难以滞留在偏平状的卷绕电极体内，二氧化碳变得容易向偏平状的卷绕电极体的外部流通。因此，变得能够抑制正、负极间的气体的滞留导致的反应的不均匀化，能够更安全地启动压力感应式的电流阻断机构，过充电时的安全性变得非常良好。
[0102]半导电性保护层优选为多孔质以透过气体。另外，半导电性保护层的空隙率优选大于正极合剂层的空隙率。由此，过充电状态时半导电性保护层中的碳酸锂分解从而产生的二氧化碳变得更容易向偏平状的卷绕电极体的外部流通。
[0103]需要说明的是，半导电性保护层的厚度优选设为正极合剂层的厚度以下，更优选设为小于正极合剂层的厚度。半导电性保护层可以与正极合剂层相邻设置。另外，半导电性保护层可以设置于与正极合剂层分离的位置。半导电性保护层若被设置于与正极合剂层分离的位置，则能够容易地成为半导电性保护层的表面不被对向配置的间隔件被覆的状态，二氧化碳的流通性变得良好，因而可以特别良好地起到上述效果。
[0104]半导电性保护层优选包含选自氧化铝、二氧化硅及二氧化钛中的至少1种与石墨的混合物的微粒。
[0105]半导电性保护层优选按照产生没有被对向配置的间隔件被覆的区域的方式形成。若将半导电性保护层的宽度设为半导电性保护层的表面没有全部被对向配置的间隔件被覆的范围，则正极合剂层与偏平状的卷绕电极体的外部之间的透气性被一直良好地确保。因此，非水电解质二次电池成为过充电状态，在半导电性保护层内碳酸锂分解而产生二氧化碳的情况下，该二氧化碳容易通过半导电性保护层内向偏平状的卷绕电极体的外部排出。
[0106]半导电性保护层中的碳酸锂量相对于正极合剂层中的正极活性物质的总质量优选为0.1质量％以上且5质量％以下。
[0107]第2发明涉及的非水电解质二次电池可以设为除了制作正极板时所使用的正极合剂浆料和半导电性保护层浆料的构成不同以外，实质上与上述实施方式的非水电解质二次电池10同样。以下对正极合剂浆料和半导电性保护层浆料的制造方法进行说明。
[0108][正极合剂浆料]
[0109]除了不添加碳酸锂，利用与上述实施方式同样的方法制作正极合剂浆料。
[0110][半导电性保护层浆料]
[0111]将氧化铝粉末、作为导电剂的石墨、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)、碳酸锂、和作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照氧化铝粉末:石墨:碳酸锂:PVdF的质量比成为82: 3: 1: 14的方式进行混炼，制成半导电性保护层浆料。
[0112]在上述的半导电性保护层浆料的制造方法中，示出了作为半导电性保护层的形成材料使用由氧化铝及石墨的混合物构成的微粒的例子，还可以使用选自氧化铝、二氧化硅及二氧化钛中的至少1种与石墨的混合物的微粒。特别是，若使用氧化铝微粒及石墨微粒，则与正极芯体或正极合剂层之间的附着性变得良好。半导电性保护层的形成材料的粒径范围没有临界限度，形成的保护层的厚度可以在小于正极合剂层的厚度的范围内任意选择。可以仅在正极板的宽度方向的一侧端部形成正极芯体露出部，并仅在该侧的端部形成半导电性保护层。另外，可以在正极板的宽度方向的两侧形成正极芯体露出部，并在正极芯体露出部分别地形成半导电性保护层。
[0113]半导电性保护层优选成为具有导电性、且与正极芯体相比导电性更低的层。半导电性保护层优选包含选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛及氧化锆中的至少1种、粘结剂和碳材料。
[0114]需要说明的是，作为能够在本申请中记载的发明的非水电解质二次电池中可使用的正极活性物质，若为能够可逆地吸藏?放出锂离子的化合物则可以适当选择来使用。作为这些正极活性物质，可以将能够可逆地吸藏.放出锂离子的以LiM02(其中，Μ为Co、N1、Mn中的至少1种)表示的锂过渡金属复合氧化物、即LiCoO^LiN1^LiNiyCOi y02 (y = 0.01?0.99)、LiMn02、LiCoxMnyNiz02 (x+y+z = 1);或者 LiMn204或 LiFePO 4等单独使用一种或混合使用两种以上。进一步，还可以使用在锂钴复合氧化物中添加了锆或镁、铝等不同种类金属元素的物质。
[0115]作为非水电解质的溶剂，没有特别限定，可以使用在非水电解质二次电池中一直使用的溶剂。例如，可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)等链状碳酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等包含酯的化合物；丙磺内酯等包含砜基的化合物；1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、