一种氮掺杂碳纳米管的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及氮掺杂碳纳米管的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着工业的迅猛发展，煤碳、石油和天然气等人们常用的能源在不断减少甚至濒临枯竭，能量资源的价格也因此不断上升。为了优化能源结构、减少环境污染，发展二次能源，如太阳能、风能和燃料电池等逐渐成为各国学者的研究重点。燃料电池(FuelCell)是一种继水力、火力和核能发电之后的第四种发电方式，它作为新型的能量转换装置，可以不间断地提供稳定电力，这是因为燃料电池能够不通过燃烧将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转换为电能。但是目前仍存在两大问题制约着燃料电池的商业化。其一，常规燃料电池中用的电催化剂是诸如铂等的昂贵且储量有限的贵金属材料。其二，阴极进行的氧气还原反应(OxygenReduct1nReact1n, 0RR)的效率较差。因此，提高燃料电池的性能不仅需要寻找其他非金属催化剂来替代现用贵金属催化剂，同时还要以简单有效的方法制备出0RR活性优于贵金属(如铂等)的电催化剂。氮掺杂碳纳米管由于用氮原子将碳原子替换后，大大提高了其催化活性，因此比较多被用于燃料电池催化剂，现有的氮掺杂碳纳米管的制备方法，如2013年第29卷第1期的物理化学学报上的文章《聚苯胺改性氮掺杂碳米管的制备及其超级电容器性能》中公开了一种氮掺杂碳纳米管的制备方法，该方法:以商用的碳纳米管为碳源，以聚苯胺为氮源，先利用苯胺在0°C条件聚合形成聚苯胺包在碳纳米管表面，再经高温裂解得到氮掺杂碳纳米管。该方法需要的成本较高、对反应温度有要求，必须在冰水浴中进行，过程繁琐。
【发明内容】
[0003]本发明是要解决现有的氮掺杂碳米管的制备方法的成本高、过程复杂的技术问题，而提供一种氮掺杂碳纳米管的制备方法。
[0004]本发明的氮掺杂碳纳米管的制备方法，按以下步骤进行:
[0005]一、按FeCl3、过硫酸铵和苯胺的摩尔比为1: (0.4?0.6): (1.4?1.6)称取FeCl3、过硫酸铵和苯胺，将FeCl3溶于浓度为0.006?0.008mol/L甲基橙溶液中，室温下搅拌20?35min后，再加入过硫酸钱，继续搅拌10?20min后，再加入苯胺，最后用H2S(VK溶液调节pH值为0.8?1.0，室温下静置24?30h，得到混合物；
[0006]二、将步骤一得到的混合物离心分离，倒掉上层清夜，取下层沉淀物，用蒸馏水和乙醇充分洗涤沉淀物，然后放入40?80°C的真空干燥箱中6?12h，得到聚苯胺纳米管；
[0007]三、将步骤二中得到的聚苯胺纳米管直接放入真空管式炉中，在氮气的保护下，以1?10°C /min升温速率升温至400?800°C并保温2?7h，自然冷却后得到初级掺氮碳纳米管；
[0008]四、将步骤三得到的初级掺氮碳纳米管在空气中放置5?7天后，再次放入真空管式炉中，在氮气的保护下，以1?10°C /min的升温速率升温至900?1000°C保温为1?1.5h，自然冷却后得到氮掺杂碳纳米管。
[0009]本发明以导电聚合物聚苯胺为碳源和氮源，采用化学氧化聚合法得到前驱体，再通过高温裂解过程制备氮掺杂碳纳米管。原料苯胺中存在的氮原子不仅保证了最终碳材料中氮原子的存在及含量，更加简化了制备过程，高温裂解后聚苯胺的分子骨架变成碳骨架，但却依然保留其中的氮元素，得到的氮掺杂碳纳米管的比表面积高、含有多级孔道结构且分布均匀。
[0010]本发明利用聚苯胺较高的电导和结构多样性、独特的掺杂现象、良好的热稳定性、化学稳定性和可逆的电化学氧化还原性能以及潜在的溶液和熔融加工性能，控制聚合过程，制备出导电聚合物和碳材料的结合体，其微观形貌具有均匀管状特点，而且作为0RR电极材料时表现出比商用Pt/C催化剂更正的开路电位(本发明制备的氮掺杂碳纳米管的开路电位为Eonset 0.032Vvs.SCE，Pt/C的开路电位为Eonset 0.028Vvs.SCE)，即更优异活性;而且连续循环32000s后，氮掺杂碳纳米管的电流密度仍能保持到原来的93 %，而商用Pt/C催化剂的电流密度已降低为原来的26%，说明本发明制备的氮掺杂碳纳米管不仅稳定性好且寿命更长。
[0011]该材料可用作燃料电池阴极氧还原(0RR)电催化剂，广泛应用于电学设备中，如燃料电池阴极0RR电催化剂或超级电容器的电极材料，具有选择性高，催化效率好，寿命长等优点。本发明中的掺氮碳纳米管对0RR的催化效率和选择性，均基于其本身的化学性质，无需添加其它试剂和特殊制备工艺，降低了制备工艺成本，为制备用作燃料电池高效0RR电催化剂提供了新思路。
【附图说明】
[0012]图1是试验1制备的聚苯胺纳米管的透射电子显微镜(TEM)图；
[0013]图2是试验1制备的氮掺杂碳纳米管的透射电子显微镜(TEM)图；
[0014]图3是试验1制备的氮掺杂碳纳米管的Raman分析谱图；
[0015]图4是试验1制备的氮掺杂碳纳米管的吸附-脱附曲线；
[0016]图5是试验1制备的氮掺杂碳纳米管的孔径分布曲线；
[0017]图6是试验1制备的氮掺杂碳纳米管的X射线衍射(XRD)图；
[0018]图7是试验1所制备的氮掺杂碳纳米管的XPS谱图(Nls谱图);
[0019]图8试验1所制备的氮掺杂碳纳米管的循环伏安曲线(CV)；
[0020]图9是试验1制备的氮掺杂碳纳米管的线性扫描伏安(LSV)曲线；
[0021]图10是试验1制备的氮掺杂碳纳米管的时间-电流曲线；
[0022]图11是试验1的氮掺杂碳纳米管的时间-电流曲线(电解液中还有3mol/L甲醇)。
[0023]图12是试验2制备的氮掺杂碳纳米管的透射电子显微镜(TEM)图；
[0024]图13是试验2制备的氮掺杂碳纳米管的Raman分析谱图；
[0025]图14是试验2制备的氮掺杂碳纳米管的吸附-脱附曲线；
[0026]图15是试验2制备的氮掺杂碳纳米管的孔径分布曲线；
[0027]图16是试验2制备的氮掺杂碳纳米管的X射线衍射(XRD)图；
[0028]图17是试验2所制备的氮掺杂碳纳米管的XPS谱图(Nls谱图);
[0029]图18试验2所制备的氮掺杂碳纳米管的循环伏安曲线(CV)；
[0030]图19是试验2制备的氮掺杂碳纳米管的线性扫描伏安(LSV)曲线
【具体实施方式】
[0031]【具体实施方式】一:本实施方式的氮掺杂碳纳米管的制备方法，按以下步骤进行:
[0032]一、按FeCl3、过硫酸铵和苯胺的摩尔比为1: (0.4?0.6): (1.4?1.6)称取FeCl3、过硫酸铵和苯胺，将FeCl3溶于浓度为0.006?0.008mol/L甲基橙溶液中，室温下搅拌20?35min后，再加入过硫酸钱，继续搅拌10?20min后，再加入苯胺，最后用H2S(VK溶液调节pH值为0.8?1.0，室温下静置24?30h，得到混合物；
[0033]二、将步骤一得到的混合物离心分离，倒掉上层清夜，取下层沉淀物，用蒸馏水和乙醇充分洗涤沉淀物，然后放入40?80°C的真空干燥箱中6?12h，得到聚苯胺纳米管；
[0034]三、将步骤二中得到的聚苯胺纳米管直接放入真空管式炉中，在氮气的保护下，以1?10°C /min升温速率升温至400?800°C并保温2?7h，自然冷却后得到初级掺氮碳纳米管；
[0035]四、将步骤三得到的初级掺氮碳纳米管在空气中放置5?7天后，再次放入真空管式炉中，在氮气的保护下，以1?10°C /min的升温速率升温至900?10