从由铟、镓、锌以及氧组成的氧化物(igzo)的表面清洗和去除含铜附着物的液体组合物以 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及液体组合物，涉及从IGZ0的表面清洗和去除含铜附着物而不腐蚀 IGZ0半导体层、含铜布线的液体组合物以及使用了该液体组合物的IGZ0表面的清洗方法， 以及利用该清洗方法清洗的基板。
【背景技术】
[0002] 液晶显示装置中，构成像素的显示区域使用薄膜晶体管（TFT:ThinFilm Transistor)的方式在包括电视在内的众多电子材料部件用途中被采用。该TFT结构中，一 般而言，半导体层使用非晶硅，布线材料使用铝或铝合金。但是，伴随显示器的大型化和高 分辨率化，它们这样的材料中存在由于场效应迀移率、布线电阻等特性而产生信号延迟的 问题、均匀的画面显示变困难的倾向。
[0003] 因此，最近作为半导体层逐步进行了各种氧化物半导体材料的开发。氧化物半导 体材料主要研究了由铟、镓、锌、锡以及氧等组成的铟/镓/锌氧化物（IGZ0)、铟/镓氧化物 (IG0)、铟/锡/锌氧化物（ΙΤΖ0)、铟/镓/锌/锡氧化物（IGZT0)、镓/锌氧化物（GZ0)以 及锌/锡氧化物（ΖΤ0)等多种组合物的使用。其中，近年来积极地进行尤其是针对IGZ0的 研究。
[0004]另外，作为布线材料，研究了将电阻比铝或铝合金更低的材料即铜或铜合金作为 布线材料的结构。但是，铜具有电阻低这样的优点，另一方面，在栅极布线中使用的情况下 存在与玻璃等基板的密合性不充分这样的课题，此外还被指出在源极/漏极布线中使用的 情况下有时产生铜金属向作为其基底的半导体层扩散的问题点。为了防止这种情况，进行 了层叠阻隔膜的研究，所述阻隔膜配置了与玻璃等基板的密合性高、不易向半导体层扩散、 兼备阻隔性的金属，作为该金属，钼、钼合金等受到关注。
[0005] 这些包含铜的多层膜布线可以如下得到：使用溅射法等公知的成膜技术在基板上 形成，接着将抗蚀层等作为掩模进行蚀刻来形成电极图案。蚀刻的方式中有使用蚀刻液的 湿式法（湿法蚀刻）和使用等离子体等的蚀刻气体的干式法（干法蚀刻）。关于含铜多层 膜布线的湿法蚀刻，例如专利文献1介绍了一种用于蚀刻铜/钼的蚀刻液，所述蚀刻液包含 选自中性盐、无机酸和有机酸中的至少一种、以及过氧化氢。
[0006] 另外，作为不腐蚀IGZ0的铜/钼蚀刻液，专利文献2中做了介绍。
[0007] 图1示出具有将IGZ0作为半导体层、具有含铜布线的TFT结构的基板截面的示意 图。铜的蚀刻液在蚀刻含铜膜、含铜和钼的膜时使IGZ0半导体层接触液体，蚀刻液溶解铜、 钼等之类的金属。因此，有在IGZ0表面产生由于包含蚀刻液中的铜、钼等过渡金属元素的 附着物而导致的污染的可能性。此处，"附着物"是指附着于IGZ0表面的、以金属氧化物、金 属氢氧化物、金属盐、金属离子等状态而存在的化学种。即，处于金属状态的化学种不被包 含于此处所说的附着物。另外，IGZ0被指出其表面的金属元素缺失的可能性，还有由于含有 溶解于蚀刻液的过渡金属元素的化学种被引入到该缺失部位而产生污染的可能性。如此， 弓丨入到IGZO表面的化学种也被包含于此处所说的"附着物"。一般而言，半导体表面附着含 过渡金属元素的化学种时，已知对电阻、耐久性等半导体特性造成不良影响。另一方面，本 发明人等确认了在IGZO表面附着有铜离子、钼离子等附着物的情况下，半导体特性降低。
[0008] 作为清洗和去除Si半导体表面的含铜附着物的液体组合物，专利文献3公开了可 以利用包含柠檬酸和过氧化氢且将pH值调节至3~4的液体组合物来清洗Si半导体表面 的铜等的重金属污染。
[0009] 另外，专利文献4中报告了可以用包含至少具有1个羧基的有机酸和络合剂而成 的清洗液而去除Si半导体基板表面的金属污染（Al、Fe、Cu)而不腐蚀金属布线。
[0010] 另外，专利文献5中报告了利用包含乙酸、柠檬酸、盐酸或高氯酸的任一种的液体 组合物蚀刻IGZ0。
[0011] 专利文献1:日本特开2002-302780号公报
[0012] 专利文献2 :国际公开2013/015322号
[0013] 专利文献3:日本特开2007-150196号公报
[0014] 专利文献4:日本特开1998-72594号公报
[0015] 专利文献5:日本特开2008-41695号公报
【发明内容】
[0016] 发明要解决的问题
[0017] 但是，专利文献1中针对IGZ0的腐蚀性没有提及。另外，针对重金属污染的清洗 性没有公开。
[0018] 专利文献2中记载了不腐蚀IGZ0,但针对溶解于蚀刻液中的铜、钼对IGZ0的重金 属污染则没有提及。
[0019] 专利文献3中针对IGZ0半导体层、含铜布线的腐蚀性（蚀刻速率）没有记载。另 外，记载了由于包含过氧化氢，从而清洗铜等的金属污染的效果提高，但将因过氧化氢而使 腐蚀增大的金属用于布线的情况下，不能使用过氧化氢（例如，过氧化氢腐蚀钼。另外包含 过氧化氢和酸的液体组合物腐蚀铜。因此，将铜、钼等金属用于布线的情况下，不能将包含 过氧化氢、或过氧化氢和酸的液体组合物用于IGZ0表面的清洗。参照比较例9)。进而，可 以认为蚀刻液中的包含铜的化学种附着于IGZ0表面的情况与附着于Si半导体晶圆表面的 铜等的重金属污染是不同的化学状态，即使能够去除附着于Si半导体表面的铜等的重金 属污染，也有不能除净附着于IGZ0表面上的含铜附着物的可能性。另外，即使能够去除附 着于IGZ0半导体表面的含铜附着物，也有时不能除净附着于Si半导体表面的铜等的重金 属污染。
[0020] 专利文献4中没有针对IGZ0半导体层的腐蚀性的记述。另外记载了由于包含络 合剂，从而半导体基板表面的金属污染的去除效果提高，有因络合剂以氟化铵来例示）而 使IGZ0腐蚀的情况（参照比较例10)。
[0021] 专利文献5中公开的液体组合物以IGZ0的蚀刻作为目的，针对含铜、钼的附着物 的清洗和去除性没有进行公开。另外，该液体组合物的使用在腐蚀IGZ0半导体层的基础 上、还存在腐蚀含铜布线的可能性。
[0022] 这样的情况下，期望能够从IGZ0表面清洗和去除含铜或含铜与钼的附着物而不 腐蚀IGZ0半导体层和含铜或含铜与钼的布线的IGZ0表面的清洗液。
[0023] 因此，本发明目的在于提供从IGZ0的表面清洗和去除含铜或含铜与钼的附着物 而不腐蚀IGZ0半导体层、含铜或含铜与钼的布线的液体组合物和使用了它的清洗方法，以 及利用该清洗方法清洗的基板。
[0024] 用于解决问题的方案
[0025] 本发明人等为了解决上述问题点进行深入研究，结果发现，包含选自由特定的羟 基羧酸和二羧酸、或它们的盐组成的组中的任意一种，且将pH值调节为1. 5~10的液体组 合物能够解决上述的问题点、课题。
[0026] SP，本发明如下所述。
[0027] 1. -种液体组合物，其为从由铟、镓、锌以及氧组成的氧化物（IGZ0)的表面清洗 和去除含铜附着物而不腐蚀含铜布线的液体组合物，
[0028] 其包含选自由羟基羧酸和二羧酸、或它们的盐组成的组中的一种以上，且pH值为 1. 5 ~10〇
[0029] 2.根据第1项所述的液体组合物，其中，前述含铜附着物为含铜与钼的附着物。
[0030] 3.根据第1项或第2项所述的液体组合物，其中，前述羟基羧酸为选自由柠檬酸、 酒石酸、乳酸以及乙醇酸组成的组中的至少一种。
[0031] 4.根据第1项~第3项中任一项所述的液体组合物，其中，前述二羧酸为选自由丙 二酸、马来酸、马来酸酐以及琥珀酸组成的组中的至少一种。
[0032] 5.根据第1项~第4项中任一项所述的液体组合物，其中，选自由前述羟基羧酸和 二羧酸、或它们的盐组成的组中的一种以上的浓度为〇. 001~30质量％。
[0033] 6.根据第1项~第5项中任一项所述的液体组合物，其中，作为pH调节剂，包含选 自由氢氧化钠、氢氧化钾、氨、四甲基氢氧化铵、2-氨基乙醇以及1-氨基-2-丙醇组成的组 中的至少一种。
[0034] 7. -种IGZ0表面的清洗方法，其为从由铟、镓、锌以及氧组成的氧化物（IGZ0)的 表面清洗和去除含铜附着物而不腐蚀IGZ0半导体层、且不腐蚀含铜布线的方法，其包括使 第1项~第6项中任一项所述的液体组合物接触具有IGZ0半导体层和含铜布线的基板上 的IGZ0表面。
[0035] 8. -种IGZ0表面的清洗方法，其为从由铟、镓、锌以及氧组成的氧