氧化还原液流电池用电解液及氧化还原液流电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及氧化还原液流电池用电解液以及包含所述氧化还原液流电池用电解 液的氧化还原液流电池。
【背景技术】
[0002] 近来，为了解决全球变暖问题，已经在全世界积极地进行使用自然能（所谓的可 再生能源）的发电如太阳能光伏发电和风力发电。这种发电的输出功率显著地受到自然条 件如天气的影响。因此，据预测产自自然能的电能在发电总输出功率中所占比率的增加将 在电力系统的运行期间造成如难以维持频率和电压的问题。为了解决这种问题，可以安装 大容量蓄电池以实现例如输出功率变化的平滑和负载均衡。
[0003] 在大容量蓄电池中，存在氧化还原液流电池。氧化还原液流电池是二次电池，其包 含具有正极、负极和置于其间的隔膜的电池单元，并构造为在将正极电解液和负极电解液 供给到电池单元的同时进行充电和放电。一般来讲，用于这种氧化还原液流电池的氧化还 原液流电池用电解液使用通过氧化还原而发生原子价变化的金属元素作为活性物质。例如 可以列举：使用铁（Fe)离子作为正极活性物质并且使用铬（Cr)离子作为负极活性物质的 铁（Fe27Fe3+)-铬（Cr37Cr2+)基氧化还原液流电池、使用钒（V)离子作为两个电极用活性 物质的钒（ν27ν3+-ν47ν5+)基氧化还原液流电池。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本专利第3897544号公报
[0007] 专利文献2 :日本特开2011-233372号公报
【发明内容】
[0008] 本发明要解决的技术问题
[0009] 在氧化还原液流电池中，随着电池反应（充放电运行）的反复，逐渐生成来自活性 物质的沉淀（下文中简称为沉淀）。例如，在钒基氧化还原液流电池中，生成如钒氧化物的 沉淀。当这种沉淀附着在单元电池中的电极的表面从而覆盖电极上的反应活性位点时，电 极的表面积实质性的减少，使得电池的性能下降，比如电池的输出功率降低、电池的容量降 低。专利文献1中列举了铵（ΝΗ4)和硅（Si)作为在电解液中参与沉淀生成的杂质。专利 文献1公开了通过规定NH4的浓度并通过确定与电解液量和电极面积有关的Si浓度，可以 抑制沉淀的生成。
[0010] 然而，即使在使用专利文献1的氧化还原液流电池用电解液的情况下，有时仍生 成沉淀且电池的性能下降。总之，存在没有完全确定引起沉淀生成的因素的可能性。
[0011] 一般来讲，电池的能量密度越高，电池越理想。例如，通过提高活性物质在电解液 中的溶解度或提高电解液的利用率即活性物质的利用率，可以提高能量密度。该利用率是 指上述活性物质的实际可用电池容量（放电容量）对理论电池容量（Ah)的比率（放电容 量/理论电池容量）。放电容量是指下限充电状态（SOC)下的电池容量与上限充电状态下 的电池容量之间的差。
[0012] 然而，在进行充电以将利用率最大化的情况下，换句话说，在提高上限充电状态下 的放电容量的情况下，发生以下问题。代表性的氧化还原液流电池中，采用水溶液作为电解 液。因此，在电池反应期间（特别地，在充电运行的末期），在负极中发生分解水生成氢气的 副反应。
[0013] 该副反应引起各种问题：例如，（1)该副反应引起电流损失（因为在充电期间应该 用于电池反应（原子价的改变）的一些电流（Ah)部分地用于另一反应如水的分解，所以造 成该损失），这导致电流量的降低；（2)该副反应在正极与负极之间造成不同的充电状态， 这导致可用电池容量的降低；以及（3)该副反应引起电极的劣化，这导致电池寿命的降低。 因此，在实际的电池运行中，设定充电截止电压（最大充电电压）以使在不发生上述副反应 的范围内使用电池。因此，难以将充电状态提高至90%以上。
[0014] 专利文献2公开了钒基氧化还原液流电池，其中至少负极电解液包含电位比钒离 子低的金属离子。在该氧化还原液流电池中，在充电的末期，具有较低电位的金属离子在上 述副反应发生之前被还原，由此抑制负极中氢气的生成。结果，可以抑制上述问题（1)至 (3)的发生，且可以将上限充电状态下的电池容量提高至接近100%理论容量的数值。由 此，提供具有高能量密度的氧化还原液流电池。专利文献2例示了铬（Cr)离子和锌（Zn) 离子作为电位比钒离子低的金属离子。
[0015] 然而，即使在使用专利文献2的氧化还原液流电池的情况下，有时仍生成氢气。总 之，存在没有完全确定引起氢气生成的因素的可能性。
[0016] 因此，本发明的一个目的是提供氧化还原液流电池用电解液，所述电解液能够抑 制沉淀的生成和抑制氢气的生成。本发明的另一个目的是提供包含该氧化还原液流电池用 电解液的氧化还原液流电池。
[0017] 解决技术问题的技术方案
[0018] 本申请的发明提供氧化还原液流电池用电解液，其中在电池反应期间参与沉淀生 成的杂质元素离子的总浓度为220质量ppm以下，且铂族元素离子的总浓度为4. 5质量ppm 以下。
[0019] 技术效果
[0020] 该氧化还原液流电池用电解液能够在氧化还原液流电池中抑制沉淀的生成和抑 制氢气的生成。
【附图说明】
[0021] [图1]图1示出氧化还原液流电池的工作原理。
【具体实施方式】
[0022][本申请发明的实施方式的说明]
[0023] 首先将对本申请发明的实施方式的特征依次进行说明。
[0024] (A)实施方式提供氧化还原液流电池用电解液（下文中称作RF电解液），其中在 电池反应期间参与沉淀生成的杂质元素离子的总浓度为220质量ppm以下，且铂族元素离 子的总浓度为4· 5质量ppm以下。
[0025] 本发明的发明人已经发现在氧化还原液流电池（下文中称作RF电池）的电池反 应期间，沉淀的生成和氢气的生成受到RF电解液中杂质元素离子的类型和浓度的相当大 的影响。而且，本发明的发明人已经发现通过在RF电池中规定在反应期间参与沉淀生成的 杂质元素离子的总浓度（总量），可以抑制沉淀生成。本发明人还发现当铂族元素离子的总 量为一定的量以上时，促进氢气的生成；且通过规定该总量，能够抑制氢气的生成。总之，根 据本实施方式的RF电解液，能够抑制沉淀的生成，进而能够抑制电池性能如电池输出功率 或电池容量随时间的下降。另外，根据该实施方式的RF电解液，能够抑制氢气的生成，进而 能够提高RF电池的能量密度。
[0026] 本说明书中，术语〃元素离子〃为由同一元素产生的全部原子价的离子的总称。类 似地，术语"浓度"表示由同一元素产生的全部原子价的离子的总浓度。术语"杂质元素离 子"表示包含在RF电解液中且不参与任何电池反应的元素离子。因此，元素离子包含活性 物质和铂族元素离子；然而，参与电池反应的活性物质不包含在杂质元素离子中。作为杂质 元素离子的铂族元素促进氢气的生成，因此不包含在参与沉淀生成的杂质元素离子中。术 语〃铂族元素〃是指钌（Ru)、铑（Rh)、钯（Pd)、锇（Os)、铱（Ir)和铂（Pt)的总称。
[0027] (B)优选参与所述沉淀生成的杂质元素离子包括金属元素离子，且该金属元素离 子的总浓度为195质量ppm以下。
[0028] 参与沉淀生成的杂质元素离子包括金属元素离子。因此，如果对RF电解液中的金 属元素离子的总浓度进行调整，则能够抑制沉淀生成和由此导致的RF电池的电池性能随 时间的下降。
[0029] (C)优选参与所述沉淀生成的杂质元素离子包括非金属元素离子，且该非金属元 素离子的总浓度为21质量ppm以下。
[0030] 参与沉淀生成的杂质元素离子包括非金属元素离子。因此，如果对RF电解液中的 非金属元素离子的总浓度进行调整，则能够抑制沉淀生成和由此导致的RF电池的电池性 能随时间的下降。术语"非金属元素"是指金属元素以外的元素的总称。
[0031] (D)优选所述金属元素离子包括重金属元素离子，且该重金属元素离子的总浓度 为85质量ppm以下。
[0032] 参与所述沉淀生成的金属元素离子包括重金属元素离子。因此，如果对RF电解液 中的重金属元素离子的总浓度进行调整，则能够抑制沉淀生成和由此导致的RF电池的电 池性能随时间的下降。术语〃重金属元素〃表示比重为4以上的金属元素。
[0033] (E)优选所述金属元素离子包括轻金属元素离子，且该轻金属元素离子的总浓度 为120质量ppm以下。
[0034] 参与所述沉淀生成的金属元素离子包括轻金属元素离子。因此，如果对RF电解液 中的轻金属元素离子的总浓度进行调整，则能够抑制沉淀生成和由此导致的RF电池的电 池性能随时间的下降。术语〃轻金属元素〃表示比重小于4的金属元素。
[0035] (F)优选所述金属元素离子包括重金属元素离子和轻金属元素离子，所述重金属 元素离子的总浓度为85质量ppm以下，且所述轻金属元素离子的总浓度为120质量ppm以 下。
[0036] 当将重金属元素离子和轻金属元素离子的总浓度调整至上述范围内时，与其中仅 对这些总浓度中的一种总浓度进行调整的RF电解液相比，能够抑制沉淀生成和由此导致 的RF电池的电池性能随时间的下降。
[0037] (G)优选所述重金属元素离子在浓度方面满足下面（1)至（9)中的至少一项：
[0038] (1)铬（Cr)离子的浓度为10质量ppm以下，
[0039] (2)锰（Μη)离子的浓度为1质量ppm以下，
[0040] (3)铁（Fe)离子的浓度为40质量ppm以下，
[0041] (4)钴（Co)离子的浓度为2质量ppm以下，
[0042] (5)镍（Ni)离子的浓度为5质量ppm以下，
[0043] (6)铜（Cu)离子的浓度为1质量ppm以下，