涂布液、太阳能电池用光吸收层及太阳能电池、及它们的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及太阳能电池的光吸收层的形成中所用的涂布液、使用该涂布液形成的 太阳能电池用光吸收层、具备该太阳能电池用光吸收层的太阳能电池、该涂布液的制造方 法、太阳能电池用光吸收层的制造方法、及太阳能电池的制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，出于环境方面的考虑，对太阳能电池的关屯、高涨起来，其中，对于作为光 电转换效率高的薄膜太阳能电池的黄铜矿（化alcopyrite)系太阳能电池、将铜等稀有金 属置换为其他的对环境友好的金属的锋黄锡矿化esterite)系太阳能电池特别加W关注， 现在正在积极地进行研究开发。
[0003] 黄铜矿系太阳能电池是将包含黄铜矿系（化alcopyrite系）材料的光吸收层在基 板上成膜而形成的太阳能电池。黄铜矿系材料的代表性的元素为铜（Cu)、铜（In)、嫁（Ga)、 砸（Se)及硫（巧等，作为光吸收层的代表性的材料，有化（In, Ga) Se2、化（In, Ga) (Se,巧2 等，分别被简称为CIGS、CIGSSe等。另外，最近正在研究置换作为稀有金属的铜而得的、例 如包含铜（化）、锋狂n)、锡（Sn)、砸（Se)及硫（巧的锋黄锡矿系太阳能电池，作为光吸收层 的代表性的材料，有〇12化5记64、〇122记记4、〇12化511仅56)4等。
[0004] 图1是表示黄铜矿系太阳能电池或锋黄锡矿系太阳能电池的一例的剖面示意图。
[0005] 如图1所示，黄铜矿系太阳能电池或锋黄锡矿系太阳能电池是在基板2上依次层 叠第一电极3 (背面电极）、CIGS或CZTS层（光吸收层）4、缓冲层5、i-ZnO层6及第二电 极7而大致构成。需要说明的是，作为缓冲层，例如已知有CdS层、ZnS层、InS层等。
[0006] 在第一电极3和第二电极7处，分别接合有端子，在端子上连接有配线。此种黄铜 矿系或锋黄锡矿系太阳能电池1因朝向箭头A的方向入射的光被CIGS或CZTS层4吸收而 产生电动势，沿箭头B的方向流过电流。
[0007] 需要说明的是，第二电极7的表面通过被例如MgFz层所构成的防反射膜层8覆盖 而受到保护。
[0008] 作为成膜CIGS或CZTS层4的方法，已知有真空法、涂布法等方法。然而，由于在 使用真空法的情况下，会导致装置的规模扩大，因此成品率差，所W正在深入研究能够比较 廉价地制造的涂布法的应用。
[0009] 对于涂布法，一般而旨在CIGS层的情况下，是将化、1]1、6曰、56、及8等兀素溶解于 特定的溶媒中而制备涂布液，再使用旋涂法、浸溃法或狭缝诱注法等将该涂布液涂布在基 板上，烧成而形成CIGS层。
[0010] 此外，作为制备涂布液的方法，已知有作为溶剂使用阱的方法、不使用阱而添加胺 类作为溶解促进剂的方法（参照专利文献1及2)。另外，在CZTS层的情况下，将化、化、 Sn、Se、及S等元素溶解于特定的溶媒中而制备涂布液，再将该涂布液利用旋涂法、浸溃法 或狭缝诱注法等涂布在基板上，烧成而形成CZTS层。（参照专利文献3)。
[0011] 现有技术文献 [001引专利文献
[0013] 专利文献1 :美国专利第7094651号说明书
[0014] 专利文献2 :美国专利第7517718号说明书
[0015] 专利文献3 :美国专利申请公开第2011/0094557号说明书
【发明内容】
[0016] 发明所要解决的问题
[0017] 在将如上所述的涂布液例如利用旋涂法涂布在小型的基板（例如7. 5cmX7. 5cm) 上的情况下，虽然涂布液被基板表面弹开，然而由于涂布液利用旋转涂布的离屯、力在基板 表面扩散，因此在所形成的涂布膜的膜厚、膜质方面没有产生大的问题。然而，在W量产化 为目标，利用非旋涂法在大型基板上涂布上述涂布液的情况下，会出现在基板表面、特别是 周缘部产生凹陷（/、。丰）的问题。另外，在利用非旋涂法在大型基板上涂布多层上述涂 布液的情况下，有上述凹陷的产生变得明显的问题。
[0018] 在此种背景下，希望有可W在大型基板上形成均匀的膜厚及良好的膜质的涂布膜 的涂布液及其制造方法，然而实际情况是，还无法提供有效合适的涂布液及其制造方法。
[0019] 本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供可W在大型基板上形成均匀 的膜厚及良好的膜质的涂布膜的涂布液、太阳能电池用光吸收层及太阳能电池、W及太阳 能电池制造方法。
[0020] 用于解决问题的方法
[0021] 为了解决上述问题，本发明采用了 W下的构成。
[0022] 目P，本发明的第一方式的太阳能电池的光吸收层的形成中所用的涂布液（W下有 时简称为"涂布液"。）的特征在于，将选自第11族金属、第12族金属、第13族金属、第14 族金属、第15族元素、第11族金属化合物、第12族金属化合物、第13族金属化合物、第14 族金属化合物及含有第15族元素的化合物中的至少1种的单体或化合物在水的存在下溶 解于溶媒中而得到反应液，向所述反应液中添加3质量％ W上的选自烧撑二醇烷基酸、烧 撑二醇烷基酸乙酸醋及烧撑二醇二乙酸醋中的至少1种的添加剂而成。
[0023] 本发明的第二方式的太阳能电池用光吸收层的特征在于，使用所述第一方式的涂 布液形成。
[0024] 本发明的第S方式的太阳能电池的特征在于，具备所述第二方式的太阳能电池用 光吸收层。
[0025] 另外，本发明的第四方式的太阳能电池的光吸收层的形成中所用的涂布液的制造 方法的特征在于，所述制造方法包括如下的操作：将选自第11族金属、第12族金属、第13 族金属、第14族金属、第15族元素、第11族金属化合物、第12族金属化合物、第13族金属 化合物、第14族金属化合物及含有第15族元素的化合物中的至少1种的单体或化合物在 水的存在下溶解于溶媒中而得到反应液，向所述反应液中添加3质量％ ^上的选自烧撑二 醇烷基酸、烧撑二醇烷基酸乙酸醋及烧撑二醇二乙酸醋中的至少1种的添加剂。
[0026] 本发明的第五方式的太阳能电池用光吸收层的制造方法的特征在于，将利用所述 第四方式的制造方法得到的涂布液涂布在基体上并进行烧成。
[0027] 本发明的第六方式的太阳能电池的制造方法的特征在于，具有：在基板上形成第 一电极的工序；在所述第一电极上涂布利用所述第四方式的涂布液的制造方法得到的涂布 液并进行烧成而形成光吸收层的工序；在所述光吸收层上形成缓冲层的工序；和在所述缓 冲层上形成第二电极的工序。
[002引发明的效果
[0029] 根据本发明，可W提供可W在大型基板上形成均匀的膜厚及良好的膜质的涂布膜 的涂布液、太阳能电池用光吸收层及太阳能电池、及太阳能电池的制造方法。
【附图说明】
[0030] 图1是表示黄铜矿系或CZTS系太阳能电池的一例的剖面示意图。
【具体实施方式】
[0031] [涂布液及其制造方法]
[0032] W下，对本发明的涂布液及其制造方法进行说明。
[0033] 本发明的涂布液是将选自第11族金属、第12族金属、第13族金属、第14族金属、 第15族元素、第11族金属化合物、第12族金属化合物、第13族金属化合物、第14族金属 化合物及含有第15族元素的化合物中的至少1种的单体或化合物（W下有时简称为"单 体和/或化合物"。）在水的存在下溶解于溶媒中而得到反应液，向所述反应液中添加3质 量％W上的选自烧撑二醇烷基酸、烧撑二醇烷基酸乙酸醋及烧撑二醇二乙酸醋中的至少1 种的添加剂而成。
[0034] 作为所述第11族金属，例如可W举出化元素、及Ag元素等。它们当中，特别优选 Cu兀素。
[0035] 作为所述第12族金属，例如可W举出化元素、及Cd元素等。它们当中，特别优选 化元素。
[0036] 作为所述第13族金属，例如可W举出Al元素、Ga元素、及In元素等。它们当中， 特别优选Ga元素及In元素。
[0037] 作为所述第14族金属，例如可W举出Si元素、Ge元素、及Sn元素等。它们当中， 特别优选Ge元素及Sn元素。
[0038] 作为所述第15族元素，例如可W举出As元素、訊元素、P元素、及Bi元素等。它 们当中，特别优选訊元素。
[0039] 作为所述第11族金属化合物，例如可W举出化(0H)2、化S、化zS、化zSe、化Se、 化2了6、化Te、化0、化2〇、氧化银、硫化银、砸化银等。
[0040] 作为所述第12族金属化合物，例如可W举出化0、氨氧化锋、ZnS、ZnSe、化Te等。
[0041] 作为所述第13族金属化合物，例如可W举出In(0H)3、氧化铜、硫化铜、砸化铜、蹄 化铜、氧化嫁、硫化嫁、砸化嫁、蹄化嫁、棚酸、氧化棚等。
[0042] 作为所述第14族金属化合物，例如可W举出SnS、SnO、Sn〇2、SnSz、SnSe、SnTe、氧 化错等。
[0043] 作为所述含有第15族元素的化合物，例如可W举出訊2〇3、憐酸、亚憐酸、麟、神酸、 亚神酸、硫化錬、砸化錬、柿化錬等。
[0044] 作为单体和/或化合物，既可W使用I种，也可W组合使用2种W上。
[0045] 本发明中，优选除了所述单体和/或化合物W外，还将至少1种的第16族元素溶 解于所述溶媒中。
[0046] 作为第16族元素，可W举出0、S、Se、Te等，优选选自S、Se中的至少1种，特别优 选Se。
[0047] 作为第16族元素，既可W单独使用1种，也可W组合使用2种W上。
[0048] 第16族元素的量可W根据单体和/或化合物的种类适当地选择。
[0049] 作为所述溶媒，只要是可W溶解所述单体和/或化合物的溶媒就没有特别限定。 作为所述溶媒，例如可W举出二甲亚讽、N-甲基化咯烧酬（NMP)、N-甲基甲酯胺（NMF)、二甲 基甲酯胺值MF)、四甲基脈（少六二シ。シ）、四甲基脈等非质子性的极性溶剂；阱；水；乙 醇、二乙二醇甲酸（MDG)等水溶性高的醇或乙二醇酸等。作为溶媒，既可W单独使用1种， 也可W组合使用2种W上。
[0050] 它们当中，优选二甲亚讽、水、或二甲亚讽与水的组合。
[0051] 溶媒的量可W根据所使用的单体和/或化合物的种类，W可W充分地溶解单体和 /或化合物的方式适当地调整，而涂布液的固体成分浓度优选为0. 1~30质量％的范围， 更优选为1~25质量％的范围，进一步优选为5~20质量％的范围，最优选为10~20质 量％的范围。
[0052] 本发明中，作为所述反应液，只要是适于形成太阳能电池的光吸收层的反应液就 没有特别限定，然而优选CZTS络合物溶液及CIGS络合物溶液。
[0053] 另外，所述反应液优选为均匀溶液。需要说明的是，本发明中所谓"均匀溶液"是 指在溶媒中均匀地溶解了单体和/或化合物的溶液。
[0054] 本发明中，例如也可W将所述单体和/或化合物、含有硫属元素的有机化合物、路 易斯碱性无机化合物、和第16族元素溶解于溶媒中而得到所述反应液，