一种含硫电极、含有该电极的锂硫电池及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于裡硫电池领域，尤其设及一种含硫电极、含有该电极的裡硫电池及其 制备方法。
【背景技术】 阳00引自从1991年，碳材料创造性的运用于裡离子电池领域，并带来该领域革命性的变 化，即高效而安全的进行多次充放电后，其便被广泛的运用于移动电话、摄像机、笔记本电 脑W及其他便携式电器上。与传统的铅酸、Ni-CcUMH-Ni电池相比，裡离子电池具有更高的 比体积能量密度、比重量能量密度、更好的环境友好性、更小的自放电W及更长的循环寿命 等，是二十一世纪理想的移动电器电源、电动汽车电源化及储电站用储电器。
[0003] 然而随着生活品味的提高，人们对移动用电器提出了更轻、更薄、更小、更持久、价 格更低的新需求，相应的便对运些设备的供电器件提出了新的要求；能量密度更高、价格便 宜；运其中供电器件（电池）能量密度与用户体验息息相关，备受广大消费者的关注，而现 阶段提高电池能量密度的方法主要集中在开发新的正/负极材料，开发新型的正极材料对 电池能量密度提升效果尤为显著。
[0004] 目前商品化的正极材料主要是层状或尖晶石结构的裡过渡金属氧化物（如钻酸 裡、儘酸裡）和橄揽石结构的憐酸铁裡等。钻酸裡化iCo〇2)的理论容量相对较大（275mAh/ g)，但实际放电容量仅160mAh/g左右，且其价格高，有一定毒性，而且该正极材料在过充 时易发生放热分解反应，不仅使电池容量明显下降，同时对电池安全也造成威胁。儘酸裡 化iMn2〇4)的理论容量为148mAh/g，实际容量低于130mAh/g，且其压实密度不高，能量密度 低，稳定性差，在充放电过程中容易引起晶格变形，导致循环效率偏低。憐酸铁裡化iFeP〇4) 的理论容量为172mAh/g，但该正极材料压实密度低，制备出来的电忍能量密度相应较小。上 述常用裡离子电池正极材料容量普遍不高，同时也均存在一些问题，不能满足电池开发需 求。 阳0化]单质硫的理论比容量为1675mAh/g，远远高于目前商业使用的正极材料的理论必 容量，成为当前电池发展的主要趋势。但是单质硫本身并不导电，必须与导电物质复合才能 做成电极，而由于作为导电组分的导电剂的引入，使得正极涂层中硫的含量得到较大幅度 的降低，从而降低了裡硫电池的能量密度；同时裡硫电池在充放电过程中，单质硫会转化为 多硫化物，而多硫化物会溶于液体有机电解液中，导致在循环过程中活性物质的损失，更为 严重的是，溶解的硫化物将在负极析出形成枝晶，具有极大的刺穿隔离膜的风险，从而导致 电池的安全性极差。
[0006] 有鉴于此，确有必要开发出一种新的裡硫电池电极，其不仅能够提高含硫组份在 电极中的比例，而且对裡硫化物具有更强的吸附能力。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种裡硫电池电极，包括集 流体和涂敷层，所述涂敷层包括表层涂层及位于所述表层涂层之下的底层涂层；所述表层 涂层中含有类石墨締组份，并且所述表层涂层的厚度为H，所述底层涂层中含有含硫活性 物质；所述类石墨締组份的片层厚度为h，所述类石墨締的片层的等效平面直径为山且H/ hXd《2畑1，2《HA。H/h*d《2cm时，裡离子在正负极之间穿梭时，类石墨締表层对裡离 子的阻隔效应较弱，不会影响电池的整体性能。2《HA，即石墨締片层在表层涂层中W多 片堆叠形式存在，而多片堆叠结构的类石墨締过滤层可W有效的阻隔裡硫化物溶解于电解 液中并扩散至负极析出，进而影响电池性能。
[0008] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0009] 一种裡硫电池电极，包括集流体和涂敷层，所述涂敷层包括表层涂层及位于所 述表层涂层之下的底层涂层；所述表层涂层中含有类石墨締组份，并且所述表层涂层的 厚度为H，所述底层涂层中含有含硫活性物质；所述类石墨締组份的片层厚度为h，所述 石墨締的片层的等效平面直径（即与类石墨締片层平面等面积的圆的直径）为山且H/ hXd《2cm,2《H/h。H/h*d《2cm,即裡罔子要穿透表层涂层，需要扩散移动的最大距罔 为2cm，此时虽然会对裡离子的扩散有一定影响，但电池仍能够正常充放电，不会明显影响 电池的整体性能；但当扩散距离更大时，将明显影响裡离子的扩散，从而降低电池的电性能 (如容量、倍率等）；2《HA，即石墨締片层在表层涂层中W多片堆叠形式存在，而多片堆叠 结构的类石墨締过滤层可W有效的阻隔裡硫化物溶解于电解液中并扩散至负极析出，进而 影响电池性能。
[0010] 作为本发裡硫电池电极的一种改进，所述底层涂层的厚度为以且L《500 ym ;所 述含硫活性物质包括硫单质、硫基化合物和硫复合物中的至少一种，所述含硫活性物质的 质量占整个底层涂层的质量的30%~100%。
[0011] 作为本发裡硫电池电极的一种改进，所述硫单质包括升华硫和/或高纯硫；所 述硫基化合物包括有机硫化物、LizS。和碳硫聚合物（C2Sy)m中的至少一种，其中，n > 1， 1《V《8,1《m ;所述硫复合物包括硫/碳复合物、硫/导电聚合物复合物和硫/无机氧 化物中的至少一种，所述导电聚合物为聚苯胺、聚化咯、聚嚷吩、聚乙烘等，无机氧化物包括 氧化侣、氧化娃、氧化错等。
[0012] 作为本发裡硫电池电极的一种改进，所述石墨締包括氧化石墨締、石墨締、改性石 墨締（即在石墨締表面接枝官能团，当所接枝的官能团为极性官能团时，该官能团将吸附 裡硫化合物，阻止裡硫化合物扩散至负极，从而改善电池的循环性能）和石墨締复合物中 至少一种；5《HA，裡硫电池中，当硫分子嵌裡后可W形成S2、S3、S4、S5、S6、S7和S8等一 系列形态的硫分子，分子中含硫原子的数目越多，分子体积越大，运些分子对应的最小尺寸 分别为 0. 21nm，0. 31nm，0. 39nm，0. 50nm，0. 53nm，0. 66nm，0. 69nm。其中，S2、S3 和 S4 分子在 充放电过程中形成的硫化裡及多硫化物不会在电解液中溶解。因此，为了使得表层涂层对 裡硫可溶性硫分子具有有效的阻隔作用，必须使用多层石墨締层层堆叠结构巧《HA)，形 成一个多层过滤网络，才更有利于阻隔可溶性的裡硫化合物。 阳013] 作为本发裡硫电池电极的一种改进，所述表层涂层中，类石墨締的含量为10%~ 99. 5%，此外还可W含有非类石墨締组份，如碳纳米管、氧化碳纳米管、纳米陶瓷颗粒等；H/ hXd《1畑1。
[0014] 作为本发裡硫电池电极的一种改进，Inm《d《100 Jim，0. 6nm《H《10 Jim， 0. 3nm ^ h ^ 300nm〇
[0015] 作为本发裡硫电池电极的一种改进，所述表层涂层中还含有含硫活性物质，所述 含硫活性物质的质量占整个表层涂层质量的0%~80%。
[0016] 本发明还包括一种裡硫电池，所述裡硫电池的正极电极包含本发明所述裡硫电池 的电极。
[0017] 本发明还包括一种裡硫电池的制备方法，主要包括如下步骤：
[0018] 步骤1，浆料的配制：将含硫活性物质配制成正极浆料待用，将类石墨締组份配制 成类石墨締浆料待用；
[0019] 步骤2,正极电极片的制备：将集流体表面依次涂敷正极浆料、类石墨締浆料，干 燥后得到正极极片；
[0020] 步骤3,成品裡硫电池的制备：将步骤2得到的正极片与负极片、隔离膜组装得到 裸电忍，之后入壳/袋，干燥、注液、化成、整形后得到成品裡硫电池。
[0021] 作为本发明裡硫电池制备方法的一种改进，步骤3所述负极为富裡物质或/和贫 裡物质；所述富裡物质为金属裡带；所述贫裡物质包括碳类材料、合金类材料、金属氧化物 系列材料、金属氮化物和碳化合物中的至少一种；且当所述负极为贫裡物质时，全电池制备 时需要采用补裡方法补裡；所述补裡方法包括金属