层状三维多孔负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于裡离子电池制造领域，设及一种裡离子电池负极材料及其制备方法， 特别设及一种泡沫儀基碳纳米管渗杂Sn/SnO/Sn〇2层状S维多孔负极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池凭借其长循环寿命，高能量密度，低自身放电特性W及无污染等优点 被广泛应用于混合动力电动汽车、电动汽车、便携式电子产品等设备上，运些设备的快速发 展，对裡离子电池的能量密度、循环寿命，安全性提出了更高的要求。负极材料作为裡离子 电池的核屯、部件之一，对提高裡离子电池容量和循环寿命有着重要的影响，目前已经商业 化的负极材料是碳类材料，其实际应用容量很接近理论容量（372mAh/g)，但容量仍然很小， 如何需找一种高比能量密度的负极材料成为当前材料工作者的主要目标。
[0003] 锡的氧化物凭借其高的理论容量被研究者认为是一种最有可能代替碳负极材料 的候选者，其容量将近是碳材料的=倍，目前受到了各国研究者的广泛关注，但锡材料在多 次充放电循环过程中，由于裡离子的反复嵌入与脱嵌使得材料发生巨大的体积变化，容易 造成材料粉化破坏，导致充放电循环性能不佳。为了解决上述问题，目前主要的方法有制备 多元合金材料、材料纳米化W及引进碳材料进行渗杂。
[0004] 在渗杂改性研究中，碳纳米管作为一维纳米材料，不仅具有常规纳米材料所具 有的表面效应、小尺寸效应等纳米效应外，还具有重量轻、六边形结构连接完美W及优异 的力学、电学和化学性能。碳纳米管与锡材料进行复合时，对锡材料性能有了极大的提 升作用，在电池材料领域受到了广泛的关注。如Wang等[Y. Wang et al.化emistry OfMaterials. 21 (2009)3210-3215] W CNTs为模板，通过化学气相沉积法制备出了被 CNTs包裹的锡基负极材料，该材料表现出了很好的电化学性能，在经过80次的充放电循 环后，其比容量仍有526mAh/g，但批量生产有困难。Uchiyama等出.Uchiyama et al. Electrochem Commun. 10 (2008) 52-5引用水热法在水溶液中制备了网状结构的氧化锡纳 米单晶，用该方法制备出来的锡负极材料，其首次充放电容量达到了 900mAh/g。Du等[Z. J. Duetal. ElectrochimicaActa. 55(2010)2527-2541]运用化学锻的方法将锡附着 在具有=维空间结构的泡沫铜上，首次放电比容量为737 mAh/g，在20次循环之后还有97% 的容量剩余，取得了很好的循环性能。
[0005] 电锻就是利用电解原理在某些金属表面上锻上一薄层其它金属或合金的过程，是 利用电解作用使金属或其它材料制件的表面附着一层金属膜的工艺，因其工艺简单且效果 明显，所W被迅速运用到各个行业中。复合电锻是将固体微粒加入锻液中与金属或合金共 沉积，形成一种金属基的表面复合材料的过程，W满足特殊的应用要求，比如增强导电性、 耐磨性、防腐性等。目前许多研究者都用电锻方法去制备裡离子电池负极材料，并取得了很 大的进展，Pu 等[W. H. Puetal. ElectrochimiaActa. 50 (2005) 4140-414引用电锻的 方法在铜锥表面电锻了锡膜，再结合热处理工艺，制备了 Sn-化合金负极材料，平均库伦效 率达到95%，50次循环未脱落，具有很好的循环性能。
[0006] 电锻的基底的选择一般有很多，大概可W分为二维和=维基底，二维基底有：儀 锥、铁锥、铜锥等，=维基底最明显的就是泡沫金属（Ni、化等)，=维泡沫金属具有比表面 积大，多孔隙等特点，能够缓解裡离子电池材料在充放电过程中产生的巨大体积应变，从 而增强材料的循环性能。电锻上的材料会得到不同的结构，多层状结构的材料，不仅能够 增强锻层与基底的结合力，使锻层在充放电过程中不容易脱落，提高材料的循环性能，更 能够提供更加出色的容量。化en等技.L. Qien et al. Journal of Power Sources. 211 (2012) 129-132]将锡电锻在具有S维空间结构的烟草花叶病毒（tobacco mosaic virus)上，运种3D负极材料展现了良好的循环能力，100次循环后还具有560 mAh/g的剩余 容量，倍率性能也十分优异，可见材料的选择对性能的影响很重要。Tamura等[N. Tamura et al. Journal of Power Sources. 107(2002)48-55]为了增强锡锻层与铜锥基底的结合 力，电锻后结合热处理工艺，在锡层与铜锥基底之间生成了锡-铜的复合层，与没有热处理 的对比，10次循环后剩余容量从20%增加到94%，提高了材料使用寿命。 阳007] 阳极氧化是指在合适的电解液当中将金属或者金属合金作为阳极，通过 阳极电流，使阳极表面得到氧化的方法。Yang等巧.Yang et al.化urnal of Ethno地armacology. 23(2009) 159-163] W氣化锭溶液为电解液进行阳极氧化，制得了二 氧化铁纳米管阵列。阳极氧化由于其原理简单，工艺要求低，适合工业化生产，因而在表面 处理领域及其它领域得到了广泛的应用。
[0008] 虽然关于锡及其氧化物负极材料的研究已经有了部分基础工作，但距离锡及其氧 化物负极材料的产业化还是有一定的距离的，如何需找一种既方便又能够有效的合成锡及 其氧化物材料的方法，已是现在研究者的重中之重。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是针对现有技术中的氧化锡负极材料成本高、循环性能差、制备过 程复杂等问题，提供一种泡沫儀基碳纳米管渗杂Sn/SnO/Sn〇2层状S维多孔负极材料及其 制备方法。提出用=维多孔材料泡沫儀作为集流体，采用复合电锻并阳极氧化方法制备碳 纳米管渗杂Sn/SnO/Sn〇2层状S维多孔结构的负极材料，泡沫儀孔隙率大，能够缓解锡材料 在充放电过程中巨大的体积变化，加入的碳纳米管有助于改善锡材料的循环导电性能，多 层氧化物的结构提高了材料的容量。采用该方法制备出的负极材料具有特殊结构、比容量 高、循环性能稳定，且适宜工业化生产。
[0010] 为了实现上述目的，本发明的技术方案如下： 本发明的一种泡沫儀基碳纳米管渗杂Sn/SnO/Sn〇2层状S维多孔负极材料，包括泡沫 儀作为集流体，及附着于所述泡沫儀表面的碳纳米管渗杂Sn/SnO/Sn〇2层状多孔S维结构。
[0011] 优选的，所述碳纳米管的外径为10~100皿，长度为0. 5~10 Ji m。
[0012] 优选的，所述的泡沫儀厚度为0. 5 mm，空隙率为95%。
[001引优选的，采用复合电锻并阳极氧化方法制备所述碳纳米管渗杂Sn/SnO/Sn02层状 多孔=维结构。
[0014] 优选的，复合电锻并阳极氧化方法具体实现为：将碳纳米管均匀分散到锻锡溶液 中得到复合电锻锡溶液；采用复合电锻法在泡沫儀表面电锻一层渗杂碳纳米管的锡金属锻 层，复合锻层进行阳极氧化。
[0015] 本发明的一种上述所述的泡沫儀基碳纳米管渗杂Sn/SnO/Sn〇2层状S维多孔负极 材料的制备方法，包括如下步骤： (1) 先对泡沫儀进行预处理，包括表面除油和活化，再将处理后的碳纳米管W 4~5 g/L 的浓度均匀分散到锻锡溶液中得到复合电锻锡溶液； (2) 将经过预处理步骤（1)所得的泡沫儀采用复合电锻法电锻一层渗杂碳纳米管的锡 金属锻层； (3) 将步骤（2)电锻所得的复合锻