光电转换元件及太阳能电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种光电转换元件及太阳能电池。
【背景技术】
[0002] 光电转换元件使用于各种光传感器、复印机、太阳能电池等。太阳能电池作为利 用非枯竭性的太阳能的电池，期待其正式被实用化。其中，使用有机染料或Ru联化晚络合 物等作为敏化剂的染料敏化太阳能电池的研究开发正活跃进行，光电转换效率达到11%左 右。
[0003] 其一方面，近年来报道了使用金属面化物作为具有巧铁矿型晶体结构的化合物的 太阳能电池能够实现比较高的光电转换效率的研究成果（参考非专利文献1)，并且申请了 专利（参考专利文献1)，备受瞩目。
[0004] 专利文献1中记载有具备光吸收层及由电解液构成的电解质层的太阳能电池，所 述光吸收层包含具有CHsNHsMXsW表示化或Sn,X表示面素原子。）所表示的巧铁矿型晶体 结构的化合物及半导体微粒层。并且，非专利文献1中记载有使用了具有CH3NH3化13的巧 铁矿型晶体结构的化合物及有机空穴传输材料的太阳能电池。
[000引 W往技术文献
[000引专利文献
[0007] 专利文献1:韩国登录专利第10-1172374号公报
[0008] 非专利文献
[0009] 非专利文献1 :J. Phys. Qiem. Lett.，2013, 4, 1532-1536
[0010] 发明的概要
[0011] 发明要解决的技术课题
[0012] 如上所述，使用了作为金属面化物的具有巧铁矿型晶体结构的化合物的光电转换 元件及太阳能电池对光电转换效率的提高获得了一定的成果。并且，使用了作为金属面化 物的具有巧铁矿型晶体结构的化合物的太阳能电池不需要复杂的制造工艺，具有能够W低 成本制造光电转换元件及太阳能电池的可能性。
[0013] 然而，利用相同的制造方法反复制造使用了具有巧铁矿型晶体结构的化合物的上 述太阳能电池的结果，得知所得到的太阳能电池间电压大幅变动（W下，有时称为太阳能 电池间的电压变动），电池性能的稳定性并不充分。
[0014] 因此，本发明的课题在于提供一种电压的变动较小且发挥稳定的电池性能的光电 转换元件及具备该光电转换元件的太阳能电池。
[0015] 用于解决技术课题的手段
[0016] 本发明人等发现在将具有巧铁矿型晶体结构的化合物（也称为巧铁矿化合物或 巧铁矿型光吸收剂）用作光吸收剂的太阳能电池（也称为巧铁矿敏化太阳能电池）中，形 成作为设置由光吸收剂构成的感光层的支架的多孔层的材料、尤其是其电特性对太阳能电 池间的电压变动带来影响。进一步进行了详细研究的结果，发现当在多孔层中含有至少一 种绝缘材料，并且尤其当使用固体材料作为空穴传输材料时，能够抑制太阳能电池间的电 压变动。本发明是基于运些见解而完成的。
[0017]目P，上述课题通过W下机构得到解决。
[0018] <1>一种光电转换元件，其具有：第一电极，具有设置于导电性支撑体上的多孔 层及在多孔层的表面设置光吸收剂而成的感光层；第二电极，与第一电极对置；及固体空 穴传输层，设置于第一电极与第二电极之间，其中，
[0019] 光吸收剂含有具有巧铁矿型晶体结构的化合物，所述化合物具有周期表第一族元 素或阳离子性有机基团A的阳离子、周期表第一族元素W外的金属原子M的阳离子及阴离 子性原子X的阴离子，
[0020] 多孔层含有至少一种绝缘材料。
[002。 <2>根据<1>所述的光电转换元件，其中，多孔层含有与上述绝缘材料不同的 至少一种多孔材料。
[002引 < 3 >根据< 1 >或< 2 >所述的光电转换元件，其中，在多孔层中含有5~95 质量％的绝缘材料。
[002引 < 4 >根据< 1 >至< 3 >中任一项所述的光电转换元件，其中，在多孔层中含有 5~50质量％的绝缘材料。
[0024] < 5 >根据< 2 >至< 4 >中任一项所述的光电转换元件，其中，多孔层含有绝缘 材料及与该绝缘材料不同的多孔材料，并且在绝缘材料及多孔材料中的任意一种材料的表 面具有另一种材料而成。
[002引 <6>根据< 2 >至< 5 >中任一项所述的光电转换元件，其中，多孔层是在与绝 缘材料不同的多孔材料的表面具有绝缘材料而成。
[0026] <7>根据<5>或<6>所述的光电转换元件，其中，上述另一种材料包覆上述 一种材料的表面的至少一部分。
[0027] <8>根据< 2 >至< 7 >中任一项所述的光电转换元件，其中，分别含有一种绝 缘材料及与该绝缘材料不同的多孔材料。
[0028] <9>根据<1>至<8>中任一项所述的光电转换元件，其中，绝缘材料选自 错、侣及娃的各氧化物组成的组。
[002引 < 10 >根据< 2 >至< 9 >中任一项所述的光电转换元件，其中，与绝缘材料不 同的多孔材料选自铁、锋、锡、鹤、错、侣及娃的各氧化物、W及碳纳米管组成的组。
[0030] < 11 >根据< 2 >至< 10 >中任一项所述的光电转换元件，其中，与绝缘材料不 同的多孔材料具有等于或低于巧铁矿型光吸收剂的最低未占分子轨道的能级的导带。
[003。 < 12 >根据< 2 >至< 11 >中任一项所述的光电转换元件，其中，绝缘材料为错 或侣的各氧化物，
[0032]与绝缘材料不同的多孔材料为铁、锋、锡或鹤的各氧化物。
[003引 < 13 >根据< 1 >至< 12 >中任一项所述的光电转换元件，其中，具有巧铁矿型 晶体结构的化合物为下述式（I)所表示的化合物。
[0034]式（I):AaMmXx
[0035] 式中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团。M表示周期表第一族元素W 外的金属原子。X表不阴离子性原子。a表不1或2，m表不l，a、m及X满足a+2m=x。
[003引< 14 >根据<I>至< 13 >中任一项所述的光电转换元件，其中，具有巧铁矿型 晶体结构的化合物含有下述式（1-1)所表示的化合物。
[0037]式（1-1)蕉3
[0038] 式中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团。M表示周期表第一族元素W 外的金属原子。X表示阴离子性原子。
[003引< 15 >根据< 1 >至< 14 >中任一项所述的光电转换元件，其中，具有巧铁矿型 晶体结构的化合物含有下述式（1-2)所表示的化合物。
[0040]式（1-2) =AzMXa
[0041] 式中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团。M表示周期表第一族元素W 外的金属原子。X表示阴离子性原子。
[004引< 16 >根据< 1 >至< 15 >中任一项所述的光电转换元件，其中，A为下述式（1) 所表示的阳离子性有机基团。
[0043]式（1):护-畑3
[0044] 式中，Ria表示取代基。
[004引< 17 >根据< 16 >所述的光电转换元件，其中，Ria为烷基、环烷基、締基、烘基、 芳基、杂芳基或能够由下述式（2)表示的基团。
[0046][化学式1]
[0047]
[0048] 式中，Xa表示NRk、氧原子或硫原子。Rib及Rk分别独立地表示氨原子或取代基。 *表示与式（1)的N原子键合的位置。
[0049] < 18 >根据< 1 >至< 17 >中任一项所述的光电转换元件，其中，X为面素原子。
[0050] < 19 >根据< 1 >至< 18 >中任一项所述的光电转换元件，其中，M为化原子 或Sn原子。
[0051] < 20 >-种太阳能电池，其具有上述< 1 >至< 19 >中任一项所述的光电转换 元件。
[0052] 本发明中，"多孔层"是指作为在表面承载感光层的支架发挥功能的层。该多孔层 是指多孔材料堆积而成的、具有细孔的微粒层。
[005引并且，"多孔材料"是指能够形成多孔层的材料，而不论其电性如何。因此，本发明 中，多孔材料包含导体（导电性材料）、半导体（半导电性材料）及绝缘体（绝缘材料）。
[0054] 多孔材料中所包含的"绝缘材料"为能够形成多孔层的材料，是具有能级比巧铁矿 型光吸收剂的最低未占分子轨道（LUMO)高的（浅的）导带（ComluctionBand:CB)的材料。 即，绝缘材料在与同时使用的巧铁矿型光吸收剂之间的关系中为绝缘性的多孔材料（绝缘 性多孔材料）。
[00巧]"多孔材料"包含绝缘材料，优选方式为具有等于或低于（深于）巧铁矿型光吸收 剂的最低未占分子轨道的能级的导带的下端的材料。目p，优选方式的"多孔材料"为能够形 成多孔层的材料，在与同时使用的巧铁矿型光吸收剂之间的关系中为导电性材料或半导电 性材料（W下，有时将两者一并称为半导电性多孔材料）。
[0056] 因此，本发明中，"与绝缘材料不同的多孔材料"其电性质并不特别受到限定，可W举出并非同一绝缘材料的材料。例如，表示与上述"至少一种绝缘材料"不同的其他绝缘材 料、W及半导体性多孔材料，优选为半导体性多孔材料。
[0057] 本说明书中，为了理解具有巧铁矿型晶体结构的化合物的化学结构，有时将上述 各式、尤其将式（1)、式（2)及式（A^的一部分作为示性式而进行标记。随之，各式中，将 部分结构称作基团、取代基或原子等，但本说明书中，它们是指构成上述式所表示的基团或 (取代）基的元素团、或元素。
[005引本说明书中，关于化合物（包含络合物、染料）的表示，除了化合物本身W外，还W包含其盐、其离子的含义进行使用。并且，是指包含在发挥目标效果的范围改变结构的一部 分而得到的化合物。另外，关于未标明取代或未取代的化合物，是指包含在发挥所希望的效 果的范围具有任意取代基的化合物。运对取代基及连接基团等（W下，称为取代基等）也 相同。
[0059] 本说明书中，当存在多个特定符号所表示的取代基等时、或同时规定多个取代基 等时，只要没有特别说明，则各个取代基等可W相互相同也可W不同。运对取代基等的数量 的规定也相同。并且，当多个取代基等靠近时（尤其相邻时），只要没有特别说明，则它们可 W相互连接而形成环。并且，环例如脂环、芳香族环、杂环可W进一步缩环而形成稠环。
[0060] 并且，本说明书中，用"~"表示的数值范围是指~"前后所记载的数值为下限 值及上限值而包含的范围。
[00川发明效果
[0062] 通过本发明，能够提供一种电压的变动较小且发挥稳定的电池性能的光电转换元 件及具备该光电转换元件的太阳能电池。
【附图说明】
[0063] 图1是示意地表示本发明的光电转换元件的优选方式的剖视图。
[0064] 图2是示意地表示本发明的光电转换元件的具有较厚的感光层的优选方式的剖 视图。
[0065] 图3是说明巧铁矿化合物的晶体结构的图。
【具体实施方式】
[0066] <<光电转换元件>>
[0067] 本发明的光电转换元件具有：第一电极，具有导电性支撑体、多孔层及感光层；第 二电极，与第一电极对置；及固体空穴传输层，设置于第一电极与第二电极之间。该感光层 在多孔层的表面具有光吸收剂。
[0068] 本发明中，优选多孔层为含有至少一种绝缘材料的多孔材料堆积而成的微粒层， 多孔材料的种类、同时使用的组合、堆积状态等并没有特别限定。
[0069] 多孔材料只要含有一种绝缘材料即可，但本发明中，优选包含含有至少一种绝缘 材料的两种W上的多孔材料。作为运种多孔材料的种类及组合，可W举出"至少一种绝缘材 料及与该绝缘材料不同的至少一种多孔材料"的组合。例如，包含两种W上绝缘材料的组 合、W及至少一种绝缘材料与至少一种半导电性多孔材料的组合运两种方式。本发明中，优 选至少一种绝缘材料与至少一种半导电性多孔材料的组合，例如可W举出后述的优选的绝 缘材料中的至少一种与后述的优选的半导电性多孔材料中的至少一种的组合。并且，优选 分别含有一种绝缘材料及与该绝缘材料不同的多孔材料。
[0070] 作为多孔材料的堆积状态并没有特别限定，优选如后述那样多孔材料W多孔层成 为具有细孔的层的方式堆积。本发明中，堆积的多孔材料只要处于能够致密堵塞而形成多 孔结构的状态即可。"能够形成多孔层的状态"包含多孔材料被压缩或填充的状态、W及多 孔材料彼此粘附、烙接或烧结等的状态。
[0071] 本发明中，含有至少一种绝缘材料的多孔材料可WW任何方式堆积。作为多孔材 料的"堆积状态"，可W举出：多种多孔材料W混合存在的状态堆积的方式；含有绝缘材料 及与该绝缘材料不同的多孔材料，W在该绝缘材料及多孔材料中的一种材料（也称为第一 多孔材料）的表面具有另一种材料（即，绝缘材料及多孔材料中的另一种材料；也称为第 二多孔材料）的状态堆积的方式等。在此，"在第一多孔材料的表面具有第二多孔材料的状 态"只要处于一个或多个第二多孔材料与第一多孔材料的表面接触的状态，则并没有特别 限定。例如，可W适当举出在第一多孔材料的表面W分散状附着有一个或多个第二多孔材 料的状态、一个或多个第二多孔材料包覆（例如W膜状附着于）第一多孔材料的表面的状 态等。
[0072] 第二多孔材料所附着或包覆的第一多孔材料的表面可W是一部分也可W是整个 面，并且，也可W使在表面的一部分具有第二多孔材料的第一多孔材料和在表面的整个面 具有第二多孔材料的第一多孔材料混合存在。
[0073] 本发明中，第一多孔材料的表面所具有的第二多孔材料的量及第一多孔材料的表 面的包覆率等并没有特别限定。若举出一例，则例如与第二多孔材料的质量比率（第二多 孔材料/(第一多孔材料+第二多孔材料））优选为5~95质量％，更优选为5~50质量％。
[0074] 本发明中，第二多孔材料优选绝缘材料，第一多孔材料优选与作为第二多孔材料 的绝缘材料不同的多孔材料，尤其优选半导电性多孔材料。
[0075] 本发明中，光吸收剂只要含有至少一种具有后述的巧铁矿型晶体结构的化合物即 可，也可W含有多种。
[0076] 本发明中，感光层能够根据多孔层的形状、所设定的光吸收剂的量等W各种形态 成膜于多孔层的表面。因此，本发明中，感光层只要设置于多孔层的表面，则其方式可W是 任意方式。作为感光层形成于多孔层的表面的方式，例如可W举出感光层W较薄的膜状等 设置于多孔层的表面的方式（参考图1)、较厚地设置于多孔层的表面的方式（参考图2)。 感光层也可WW线状或分散状设置，但优选W膜状设置。
[0077] 本发明的光电转换元件中，本发明中所规定的结构W外的结构并没有特别限定， 可W采用与光电转换元件及太阳能电池有关的公知的结构。构