非水电解液及非水二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种包含非水溶剂的非水电解液及使用其的非水二次电池。
【背景技术】
[0002] 裡离子二次电池与铅电池或儀儒电池相比较，在充放电时可实现大能量密度。利 用该特性而在移动电话或笔记本电脑等便携式电子设备中的应用非常普及。与此同时，作 为便携式电子设备的电源，正在推进对电池尤其是轻型且可获得高能量密度的二次电池的 开发。而且，对其强烈要求小型化、轻量化、长寿命化及可靠性。今后预计要求高容量化的 电动车或蓄电设备等用途中高可靠性是必须的且对电池性能与可靠性的兼容的要求将进 一步加强。
[0003] 作为裡离子二次电池的电解液，广泛使用碳酸丙締醋或碳酸二乙醋等碳酸醋系的 溶剂与六氣憐酸裡等电解质盐的组合。运是因为导电率高且电位方面也稳定。
[0004] 另一方面，由于在成分中含有运种低分子量的可燃性有机化合物，因此从可靠性 的观点考虑赋予其阻燃性很重要。W对其进行改善为目的，提出有在电解液中含有憐腊化 合物的技术（参考专利文献1~4)。 阳00引 W往技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本专利公开2005-190873号公报 [000引专利文献2 :国际公开第2010/101179号小册子
[0009] 专利文献3 :日本专利第4458841号说明书
[0010] 专利文献4 :日本专利公开2006-286571号公报
[0011] 发明的概要
[0012] 发明要解决的技术课题
[0013] 上述专利文献的技术虽然还不充分，但可W期望实现更高的阻燃性。并且，不只是 阻燃性，与电池的各种性能的兼容也很必要，近年来逐渐要求所谓低溫下大电流放电的即 使在苛刻条件下也不会产生特性劣化的电池。而且最近，随着其利用的推进期望对可使用 至高电位的正极材料也有很好的响应。基于运种认识，对能够相应于上述要求的添加剂的 处方等进行了各种研究。对通过其研究得到的实验数据持续进行分析的结果发现，W上述 专利文献3及4中具体公开的电解液的处理方法难W满足其要求。然而，得到了如下见解， 即只优化燃烧抑制剂的沸点则不能实现充分的性能提高，而与其他要素的组合等则可实现 阻燃性的提高和电池性能劣化的抑制。具体而言，通过规定燃烧抑制剂的沸点或化学结构 与适用于其中的溶剂的沸点之间的关系，并区分为=个形态而设定参数，发现能够毫无遗 漏地充分满足其要求。
[0014] 本发明是鉴于所设及的课题认识及基于此的新的见解而完成的，其第1目的在于 提供一种能够抑制电池性能的下降且提高阻燃性的非水电解液及二次电池。第2目的在于 提供一种适合于使用含有Ni及/或Mn的可使用至高电位的正极材料的电池且发挥上述的 优异性能的非水电解液及二次电池。
[0015] 用于解决技术课题的手段
[0016] 上述的课题是通过W下的方法解决的。
[0017] 山一种非水电解液，其含有非水溶剂、电解质及燃烧抑制剂，其中，燃烧抑制剂含 有憐腊化合物，并满足下述条件（I)~（III)中的至少一个条件。
[0018] (I)非水溶剂含有沸点120°cW下的溶剂而成。作为燃烧抑制剂至少使用具有1 大气压下的沸点Xl(单位°C)的憐腊化合物Xl与具有1大气压下的沸点yl(单位°C)的 含憐化合物Yl。关于燃烧抑制剂的沸点Xl及yl满足下述式（i)。
[0019] Xl《120<yl《220......(i)
[0020] (II)作为燃烧抑制剂至少使用具有1大气压下的沸点x2 (单位°C)的憐腊化合物 X2与具有1大气压下的沸点y2 (单位°C)的含憐化合物Y2。关于燃烧抑制剂的沸点x2及 y2与非水溶剂中沸点最低的溶剂A的1大气压下的沸点a(单位°C)满足下式（ii)。
[0021] x2《a<y2《a+90......(i;L)
[0022] (III)非水溶剂相对于总非水溶剂含有20~80体积％的沸点100°CW下的溶剂， 相对于总电解液含有1~20质量％的由下述式狂3)表示的燃烧抑制剂X3。 阳02引[化学式U[0024]
[00巧](Ra含有碳原子且表示C-H键数为3W下的取代基。）
[00%] 〔2)根据〔1)所述的非水电解液，其中，燃烧抑制剂Yl及Y2分别独立地选自憐酸 醋化合物、憐酸酷胺化合物及憐腊化合物。
[0027] 〔3)根据山所述的非水电解液，其中，燃烧抑制剂XI、X2、X3、Yl及Y2分别独立 地为环状憐腊化合物。
[00測 〔4)根据山~〔3)中任一项所述的非水电解液，其中，Yl及Y2分别独立地为具 有氨基的环状憐腊化合物。
[0029] 〔5)根据山~〔4)中任一项所述的非水电解液，其中，非水溶剂相对于总溶剂含 有20~80体积％的碳酸二甲醋及/或碳酸甲乙醋。
[0030] 〔6)根据山~〔5)中任一项所述的非水电解液，其中，非水溶剂相对于总溶剂含 有20~80体积％的碳酸二甲醋。
[0031] 〔7)根据〔1)、〔3)、巧）及〔6)中任一项所述的非水电解液，其中，燃烧抑制剂XI、 X2、X3、Yl及Y2中的至少一种分别独立地为由下式（Fl)表示的环状憐腊化合物。 阳0巧[化学式引[0033]
[0034] 〔8)根据山~〔7)中任一项所述的非水电解液，其中，电解液还含有选自芳香族 性化合物（A)、含面素化合物度)、聚合性化合物（C)、含憐化合物值)、含硫化合物巧)、含娃 化合物（F)、腊化合物（G)、金属络合化合物（H)及酷亚胺化合物（I)中的至少一种化合物。
[0035] 〔9) 一种非水二次电池，其中，所述非水二次电池具备正极、负极及〔1)~〔8)中任 一项所述的非水电解液。
[0036] 〔10)根据〔9)所述的非水二次电池，其中，正极的活性物质含有Ni及/或Mn原 子。
[0037]〔山根据〔9)或〔10)所述的非水二次电池，其中，负极的活性物质含有选自碳、 Si、铁及锡中的至少一种。
[003引 〔12)-种二次电池的使用方法，其将〔9)~〔11)中任一项所述的二次电池用于充 放电，其中，所述方法W4. 3VW上的正极电位化i/Li+基准）来使用。
[0039] 在本说明书中，当有多个由特定的符号表示的取代基或连结基等时，或者同时或 选取其一地规定多个取代基等（取代基数的规定也相同）时，各自的取代基等相互相同或 不同均可。并且，当多个取代基等接近时，它们相互键合或缩合或形成环均可。当形成环时， 可引入后述杂连结基。 W40] 发明效果
[0041] 本发明的非水电解液，在具备该非水电解液的二次电池中，发挥可抑制低溫条件 及/或大电流放电下的容量劣化且提高阻燃性的优异的效果。而且根据需要，适合于使用 含有Ni及/或Mn的可使用至高电位的正极材料的电池且发挥上述优异的性能。
[0042] 通过下述的描述及附图可进一步详细地了解本发明的上述及其他的特征及优点。
【附图说明】
[0043]图1是模式化表示本发明的优选实施方式所设及的裡二次电池的机构的剖视图。
[0044] 图2是表示本发明的优选实施方式所设及的裡二次电池的具体结构的剖视图。
【具体实施方式】 W45] 本发明的非水电解液含有非水溶剂、电解质及燃烧抑制剂，上述燃烧抑制剂含有 憐腊化合物，非水溶剂与燃烧抑制剂的关系满足下述（I)~（III)中的任一条件。通过规 定非水溶剂与燃烧抑制剂之间的关系所设及的运些参数，可WW下的方式推测发挥上述优 异效果的理由。
[0046] 在非水电解液中，当W低溫条件及/或大电流的条件下进行放电时，从电池性能 的观点考虑使用低粘度的溶剂比较有利。由此，能够提高离子电导率且抑制容量的劣化。在 如低溫且大电流放电等更为苛刻的放电条件下，低粘度溶剂的效果更为显著。然而，与此同 时，低粘度的溶剂通常为低沸点且燃点低。尤其一般在裡离子电池中使用的溶剂中低沸点 (例如120°CW下）的溶剂大多为燃点低（例如小于25°C)的溶剂。从运种观点考虑，本发 明中将溶剂的沸点与燃烧抑制剂的沸点或化学结构按下述条件（I)~（III)的特定范围区 分后进行规定（上述条件W外的规定中对上述课题的解決方法进行适当特定比较困难。）。 [0047] 具体而言，条件（I)中规定使用低沸点的溶剂，在运种情况下，采用了伴随上述低 沸点溶剂蒸发且发挥点火抑制效果的低沸点的燃烧抑制剂。另一方面，在不太高的范围内 采用了高沸点的燃烧抑制剂，W便也可有效地发挥抑制延烧。作为使用低沸点溶剂的优点， 在电池性能的维持提高上也发挥较高的效果。 W48] 条件（n)中，适用两种燃烧抑制剂的系统中，W溶剂沸点前后的特定范围中设定 其燃烧抑制剂的沸点，由此均衡地发挥点火抑制效果与燃烧抑制效果且实现良好的阻燃 性。而且，通过满足该条件，在电池性能的维持提高上也发挥效果。 W例条件（III)中，当使用低沸点的溶剂时，尤其选定点火抑制效果高的化学结构的 燃烧抑制剂而进行规定。由此显示高阻燃性且满足该条件，作为使用低沸点溶剂的优点，在 电池性能的维持提高上也发挥较高的效果。
[0050] 关于条件（III)，其中尤其与可使用至高电位的正极材料组合使用，且适合于W正 极电位4. 3VW上（更优选为4. 4VW上）的高电位来进行充放电的条件。具体而言，通常 运种高电位条件下因添加剂的分解而性能劣化的现象非常显著，而条件（III)的电解液稳 定且能够维持良好的性能。可认为运是因为除了憐腊化合物X3的氧化电位高之外，通过与 规定的非水溶剂组合，其稳定性得到了进一步的提高。
[0051] <第1实施方式（条件讯）>
[0052] 在本实施方式中，非水溶剂含有沸点120°CW下的溶剂。而且，作为在其中含有的 燃烧抑制剂，至少使用具有1大气压下的沸点Xl的憐腊化合物Xl与具有1大气压下的沸 点yl的含憐化合物Y1。此时，作为燃烧抑制剂可使用其他化合物。另外，在本说明书中，含 憐化合物中可包含憐腊化合物。
[0053] 关于上述燃烧抑制剂，W下的关系成立。
[0054] Xl《120 <yl《220......(i)
[0055] 憐腊化合物Xl的沸点Xl的范围为120°C W下，优选为30°C W上，更优选为40°C W 上，尤其优选为50°CW上。
[0056] 沸点yl的上限侧的规定虽然规定为220°CW下，但优选为200°CW下，更优选为 190°CW下，进一步优选为175°CW下，尤其优选为160°CW下。yl的下限虽然大于120°C， 但优选为125°CW上，更优选为130°CW上，尤其优选为140°CW上。
[0057] 作为实施方式（I)中沸点120°C W下的非水溶剂（W下，称为溶剂L)，优选碳酸二 甲醋（沸点90°C)、碳酸甲乙醋（沸点108°C)等碳酸醋溶剂；四氨巧喃（沸点66°C)、四氨 化喃（沸点88°C)、1，3-二氧戊环（沸点75°C)、1，4-二氧六环（沸点lore)、1，2-二甲 氧基乙烧（沸点85°C)等酸类溶剂；乙酸甲醋（沸点58°C)、乙酸乙醋（沸点77°C)、丙酸 甲醋（沸点79°C)、丙酸乙醋（沸点99°C)、二氣乙酸甲醋（沸点85°C)、S氣乙酸甲醋（沸 点ere)等醋类溶剂；乙腊（沸点82°C)、丙腊（沸点97°C)、异下腊（沸点108°C)等腊 类溶剂；苯（沸点8(TC)、氣苯（沸点85°C)、六氣苯（沸点srC)等芳香族溶剂，其中，碳 酸醋溶剂尤其是碳酸二甲醋、碳酸甲乙醋其大电流放电特性优异，因此进一步优选。另外， 在本说明书中，对于沸点，只要没有特别说明，均为1大气压下的值。
[0058] 当非水溶剂L的浓度为总溶剂中20体积％W上时，本申请体现显著的效果而优 选，更优选50体积％ ^上，尤其优选60体积％ ^上。对于上限无特别要求，非水溶剂L可W是100体积％ (总溶剂），但若考虑与高沸点溶剂的组合效果，则优选90体积％ ^下，更 优选80体积％ ^下，尤其优选70体积％W下。
[0059] 非水溶剂L的沸点的范围为120°CW下，优选为50°CW上，更优选为70°CW上，尤 其优选为80°CW上。
[0060] 上述沸点120°cW下的溶剂（溶剂L)可W与沸点大于120°C的溶剂（溶剂H)组 合，其比率相对于溶剂LlOO质量份，溶剂H优选为20质量份W上，更优选为30质量份W上， 尤其优选为40质量份W上。对于上限侧的规定，优选500质量份W下，更优选400质量份 W下，尤其优选300质量份W下。作为溶剂H的例，可列举碳酸二乙醋（沸点127°C)、碳酸 乙締醋（沸点238°C)、碳酸丙締醋（沸点242°C)及丫-下内醋（沸点204°C)。
[0061] 上述溶剂H的沸点大于120°C，对于其上限侧的规定，优选为300°CW下，更优选为 270°CW下，尤其优选为250°CW下。对于上述溶剂H与溶剂L的沸点之差不作特别限定， 但其差（AT=溶剂H的沸点Th-溶剂L的沸点Tl)优选为5~200°C，更优选为100~ 180°C，尤其优选为120~160°C。此时，在有=种W上溶剂的情况下，将其最低沸点定义为 Tl,将其最高沸点定义为化。
[0062] 具体的溶剂的例如下述所示。
[0063] EC-DMC= 238-90 = 148
[0064] EC-EMC= 238-108 = 130 阳0 化]EC-DEC= 238-127 = 111
[0066] EC:碳酸乙醋
[0067] DMC:碳酸二甲醋 W側 EMC:碳酸甲乙醋 W例 DEC:碳酸二乙醋
[0070] 作为Xl更优选由式狂1-1)或狂1-2)表示的环状憐腊化合物。
[00川[化学式引[0072]
[007引Rai~Rae分别独立地为1价基团，且优选面素原子（优选为氣原子）、烷基（优选 碳数1~12,更优选1~6,尤其优选1~3)、烷氧基（优选碳数1~12,更优选1~6,尤 其优选1~3)及-NCO基。Rai~Ras为相同或不同均可。
[0074]Rai~Ras中优选至少四个为氣原子，更优选至少五个为氣原子。
[00巧]Rbi~RbS分别独立地为1价基团，且优选面素原子（优选氣原子）、烷基（优选碳 数1~12,更优选1~6,尤其优选1~3)、烷氧基（优选碳数1~12,更优选1~6,尤其 优选1~3)及-NCO基。Rbi~RbS为相同或不同均可。
[0076] Rbi~RbS中优选至少六个为氣原子，进一步优选至少屯个为氣原子。 阳077] 在本实施方式中，W下，示出1大气压下的沸点为120°CW下的憐腊化合物Xl的具 体例。在运些当中，尤其优选PN-1、3、4、17及18。 阳07引[化学式"<