非水电解液及使用其的非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及非水电解液及使用其的非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 非水电解质二次电池中，裡二次电池具有高电压?高能量密度运样的特征，另外， 由于胆存性能及输出性能优异，所W被用于大多的电气制品。另外，最近，作为载体离子使 用钢离子代替裡离子的钢二次电池作为低成本的非水电解质二次电池备受关注。
[0003] 作为非水电解质二次电池的电解液使用的碳酸醋等有机溶剂的着火点低，为 10~160°C。因此，在电池内混入了异物的情况、或因电池控制部或充电器的故障而陷入过 充电等电池异常状态的情况下，为保证电池的安全性而进行了各种研究。
[0004] 从电解液的观点出发，作为尝试提高电池的安全性的对策，例如公开有使用碳酸 醋等有机溶剂中添加有麟腊液体状阻燃剂的电解液的裡离子电池（参照专利文献1及2)。 阳0化]专利文献1中，公开有使用在碳酸亚乙醋和碳酸二乙醋运2种有机溶剂中添加有 具有与碳酸二乙醋同样的官能团的乙氧基的麟腊液体状阻燃剂的电解液的裡离子电池。具 体而言，公开有相对于W碳酸醋为主成分的非水电解液可WW添加量为5~35质量％范围 的比例添加麟腊系液体状阻燃剂。且公开有，通过使用该电解液，在长期放置裡离子电池 时，麟腊不会与有机溶剂产生官能团取代反应，而维持作为阻燃剂的性能，由此，在电池异 常时可W充分发挥非水电解液的阻燃性，可W确保电池的安全性。
[0006] 专利文献2中公开有使用将麟腊系阻燃剂和未检测到着火点的氣取代酸混合的 非水电解液的电池。具体而言，公开有相对于W碳酸醋为主成分的非水电解液可WW0~ 10重量％的比例添加麟腊系阻燃剂，W0~50重量％的比例添加氣取代酸。另外，作为氣 取代酸，公开有R1-0-R2(Rl及R2为碳原子数为1~10的范围的烷基）所示的直链状酸化 合物的氨原子中的至少一部分氨原子被氣原子取代的物质。该电解液通过混合麟腊系阻燃 剂，可W抑制因电池异常而溫度上升时的电池的燃烧，可W使电池行为稳定，确保安全性。 另外，公开有：通过混合氣取代酸，抑制麟腊系阻燃化剂的混合带来的非水电解液的粘性增 加，因此，可W确保非水电解液中的离子移动性，抑制高率放电特性的降低。
[0007] 现有技术文献 阳00引专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开2012-059391
[0010] 专利文献 2 :W02013/032004
【发明内容】
[0011] 发明所要解决的课题
[0012] 但是，存在麟腊系液体状阻燃剂相对于非水电解液的添加比例被限制在5~35质 量％的范围、和阻燃剂所占的比例小的范围的课题。专利文献1中记载了运是因为，如果麟 腊系液体状阻燃剂的添加比例为35质量％ ^上，则阻碍活性物质和非水电解液之间的裡 离子的移动，不能适当地进行充放电动作，相反，如果麟腊系液体状阻燃剂的添加量低于5 质量％，则阻燃剂的比例减小，所W在电池异常时不易发挥阻燃性。
[0013] 另外，专利文献2的技术中，也存在麟腊系液体状阻燃剂相对于非水电解液的添 加比例被限制在0~10质量％范围、和阻燃剂所占的比例小的范围的课题。
[0014] 鉴于上述情况，本公开提供一种相较于目前情况可W将麟腊系液体状阻燃剂的混 合比例更宽幅地W任意比例混合的非水电解液。
[0015] 用于解决课题的手段
[0016] 本发明一个实施方式提供一种非水电解液，其含有：
[0017] 包含二醇二酸类溶剂及麟腊溶剂的溶剂成分、W及
[0018] 溶解于所述溶剂成分中的包含碱金属阳离子和阴离子的碱金属盐，
[0019] 所述麟腊溶剂为下式（1)所示的环状麟腊化合物。
[0020]
[OOW[式（1)中，公~X6分别独立地表示面素原子或OR1。R堪取代或未取代的芳香 族基或饱和脂肪族基，所述芳香族基及所述饱和脂肪族基也可W含有面素原子、氮原子、氧 原子、硫原子或娃原子，所述饱和脂肪族基为直链状或环状。] 阳0巧发明效果
[0023] 由于可将麟腊系液体状阻燃剂的添加比例任意混合，所W本发明一个实施方式的 非水电解液可W根据用途任意地控制麟腊系液体状阻燃剂的添加比例，其结果可W提高电 解液设计的自由度。另外，根据本发明的该方式，例如通过将麟腊系液体状阻燃剂的添加比 例提高至目前W上，可W提供安全性更优异的非水电解液。
【附图说明】
[0024] 图1是表示例示的实施方式的碱金属二次电池的剖面图。
【具体实施方式】
[00巧]从碱金属盐的溶解性及溶剂的相溶性的观点出发，本发明者们对含有碱金属盐和 麟腊溶剂的非水电解液进行深入探讨，其结果发现，得到一种非水电解液，由于其不仅含有 碱金属盐和麟腊溶剂，还含有作为第=成分的特定的溶剂，从而可W充分溶解碱金属盐，且 可W使麟腊溶剂和第=成分的溶剂不相分离而W任意的组成混合。
[00%] 本发明第一实施方式提供一种非水电解液，其含有：
[0027] 包含二醇二酸类溶剂及麟腊溶剂的溶剂成分、W及
[0028] 溶解于所述溶剂成分中的包含碱金属阳离子和阴离子的碱金属盐，
[0029] 上述麟腊溶剂为下式（1)所示的环状麟腊化合物。
[0030]
[00川[式（I)中，公~X6分别独立地表示面素原子或OR1。R堪取代或未取代的芳香 族基或饱和脂肪族基，上述芳香族基及上述饱和脂肪族基也可W含有面素原子、氮原子、氧 原子、硫原子或娃原子，上述饱和脂肪族基为直链状或环状。]
[0032] 本发明第二实施方式提供一种非水电解液，在第一实施方式中，上述非水电解液 中的、麟腊溶剂相对于全部溶剂体积的体积比率为42~88%。根据第二实施方式的非水电 解液，可W使麟腊溶剂相对于全部溶剂体积的体积比率比现有的非水电解液高。因此，在第 二实施方式的非水电解液中，可W适宜调整麟腊溶剂相对于全部溶剂体积的体积比率。
[0033] 本发明第=实施方式提供一种非水电解液，在第一或第二实施方式中，二醇二酸 类溶剂含有下式（2)所示的化合物。
[0034] r2-〇 (CX￥-CX9xi°-0)n_R3 ? ? ? (2)
[0035] [式（2)中，X7~X1°分别独立地表示氨原子或面素原子。R2及R3分别独立地表 示芳香族基、不饱和脂肪族基或饱和脂肪族基。上述芳香族基、上述不饱和脂肪族基及上述 饱和脂肪族基也可W含有面素原子、氮原子、氧原子、硫原子或娃原子。上述不饱和脂肪族 基及上述饱和脂肪族基为直链状或环状。n为1~6的整数。]
[0036] 第=实施方式的非水电解液，由于二醇二酸类溶剂含有上述通式所示的化合物， 所W在充分溶解碱金属的同时，抗氧化性优异。因此，第=实施方式的非水电解液可W有助 于能够发挥4V级的高电压的活性物质的充放电反应。
[0037] 本发明第四实施方式提供一种非水电解液，在第=实施方式中，在上述式（2)中， n为1~4的任一者，X7~X"为氨原子。第四实施方式的非水电解液，由于n为1~4,从 而不仅具有相对于碱金属阳离子的强的相互作用，而且还具有适当的流动性，因此，作为溶 剂可W有利地使用。
[0038] 本发明第五实施方式提供一种非水电解液，在第S实施方式中，相对于Imol的上 述碱金属盐W0. 95molW上1. 05molW下的范围含有在上述式（2)中n为2~4的任一者 的二醇二酸类溶剂。另外，本发明第六实施方式提供一种非水电解液，在第=实施方式中， 在上述式（2)中n为1的情况下，相对于Imol的上述碱金属盐W1. 95molW上2. 05molW 下的范围含有上述二醇二酸类溶剂。第五及第六实施方式的非水电解液，由于W运样的比 例含有碱金属盐和二醇二酸类溶剂，所W即使在将麟腊溶剂用作主溶剂的情况下，也能够 保持碱金属盐的溶解性。本发明第屯实施方式提供一种非水电解液，在第=实施方式中，上 述式似中n为3。
[0039] 本发明第八实施方式提供一种非水电解液，在第一~第屯实施方式中任一项中， 上述阴离子为选自BFa、PFe、N(SOzCFs)2、N(S02巧2、N(SozCFzCFs)2、N(S02-CF2CF2S02-)及 [n-(s02F)-(s02CF3)]中的至少一种。第八实施方式的非水电解液，由于含有运些阴离子， 所W具有优异的碱金属盐的溶解性。
[0040] 本发明第九实施方式提供一种非水电解液，在第一~第八实施方式的任一项中， 上述溶剂成分实质上仅含有二醇二酸类溶剂和麟腊溶剂。第九实施方式的非水电解液，因 麟腊溶剂而阻燃性能优异，另外因二醇二酸类溶剂而充分溶解碱金属，并且，非水电解液的 抗氧化性优异。因此，第九实施方式的非水电解液可W有助于能够发挥4V级的高电压的活 性物质的充放电反应。
[0041] 本发明第十实施方式提供一种非水电解液，在第一~第八实施方式中任一项中， 上述溶剂成分还含有选自碳酸醋系溶剂及醋系溶剂中的至少一种。第十实施方式的非水电 解液，由于可提高非水电解液中的麟腊溶剂相对于全部溶剂体积的比例，所W具有高的阻 燃性能，且具有适度的流动性，因此，作为电解液可W有利地使用。
[0042] 本发明第十一实施方式提供一种非水电解液，在第一~第十实施方式中任一项 中，上述碱金属阳离子为裡离子或钢离子。第十一实施方式的非水电解液可W实现裡离子、 或钢离子的低的标准电极电位带来的3VW上的高电压的非水电解质二次电池用的非水电 解液。
[0043] 本发明第十二实施方式提供一种非水电解液，在第一~第十一实施方式中任一项 中，上述二醇二酸类溶剂与上述碱金属阳离子配位。第十二实施方式的非水电解液为二醇 二酸类溶剂与碱金属阳离子配位的非水电解液，碱金属盐的溶解性优异，因此，可W溶解高 浓度的碱金属盐。
[0044] 本发明第十=实施方式提供一种非水电解质二次电池，其具备第一~第十二实施 方式中任一项的非水电解液、含有可吸藏释放碱金属阳离子的正极活性物质的正极、含有 可吸藏释放碱金属阳离子的负极活性物质的负极。第十=实施方式的非水电解质二次电 池，由于具备可WW比目前宽幅的比例、即任意的比例含有麟腊系液体状阻燃剂的非水电 解液，所W可W任意设计与用途相对应的安全性和性能的均衡。因此，根据第十=实施方式 的非水电解质二次电池，例如可W得到安全性