一种基于GaInNAs材料的四结太阳能电池的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及多结层叠高效太阳电池领域，特别是涉及一种基于GalnNAs材料的四结太阳电池的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着太阳能光伏发电产业和市场的迅速发展，以及在空间飞行器能源系统需求的牵引下，光伏技术不断取得重要突破。基于II1-V族半导体化合物的高效太阳电池生产技术日趋成熟，使其在空间工程和地面光伏均有广阔的应用前景。太阳光谱频率范围很宽，太阳电池吸收层会吸收能量大于吸收层材料带宽的光子，转换成为光生载流子，产生电压。对于带宽较高的材料，由于其吸收的光谱比例较少，因此产生的电流较小，而光生电压较高；对于带宽较低的材料，由于其吸收光谱的比例较大，因此产生的电流较大，而光生电压较低。所以在实际中，太阳电池的材料通常会根据应用中的需求来选择。但即使是优化的带宽，单结电池的光电转换效率也是十分有限的。
[0003]为了更好的利用太阳光谱，两个或多个pn结子电池通过隧穿结串联在一起，形成层叠电池。每一层子电池分别吸收不同波段的太阳光，产生相应的光生电流和光生电压，电池的总电压是各子电池光生电压之和，总电流为各子电池光生电流的最小值。当今技术发展较为成熟的InGaP/GaAs/Ge三结太阳电池，其最高效率已经超过40%。该结构中Ge结子电池可以吸收的光谱范围大于另两个子电池，产生的光生电流也大于其他两个子电池。但由于各子电池之间的串联关系，输出电流受到子电池最小电流的限制，Ge结子电池产生的电流不能全部以电能形式输出，造成了浪费。
[0004]为了减少这种类型的浪费，需要增加一层子电池来进一步分割光谱。经过计算可知，GalnNAs是一种适合作为该层子电池的材料，其禁带宽度约为l.0eV，可以吸收873-1240nm波段的光谱。由此形成的四结电池能够减少因Ge结子电池光生电流过剩而导致的浪费。此外，GalnNAs的晶格常数与GaAs体系匹配，可以在理论上形成晶体质量高缺陷少的晶体层。
[0005]虽然基于GalnNAs的四结太阳电池具有良好的前景，但是合成高质量的GalnNAs晶体层是制作该体系电池的难点。通常情况下合成的GalnNAs缺陷较多，从而导致少子扩散长度短，子电池输出电压低于理论值，整体电池效率并没有明显提升。为了提高晶体质量，降低缺陷密度，前人已作出许多努力一一例如高温退火、增厚耗尽层等一一来改善GalnNAs的性能。然而，要想达到1.0eV左右的禁带宽度，需要在GaAs中并入2.5% -3.0%的N原子，会造成晶体质量的急剧下降，不能得到缺陷较少的GalnNAs晶体层。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是，提供一种基于GalnNAs材料的四结太阳电池的制备方法，其中GalnNAs子电池材料晶体质量好，耗尽层区域大，与GaAs体系晶格匹配，带隙在1.0eV-1.leV之间，且与其他三个子电池一起合理地利用全光谱，使电池的整体效率得到提升。
[0007]为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:一种基于GalnNAs材料的四结太阳能电池的制备方法，包括以下步骤:
[0008](1)提供一 p型Ge衬底，晶向为[001]，厚度160 μπι；
[0009](2)在M0CVD中使用砷烷作为砷源，在Ge衬底表面掺杂As，形成ρη结作为第一子电池，其带隙为0.6-0.7eV ；
[0010](3)在第一结子电池上生长高掺杂AlGaAs作为第一隧穿结，其厚度是30_80nm ;
[0011](4)在第一隧穿结上生长GalnNAs/GalnAs超晶格层，每周期中GalnNAs厚度为3_5nm，GalnAs厚度为5_7nm，共10个周期；
[0012](5)在超晶格层上制备GalnNAs ρη结作为第二子电池，其带隙为1.0_1.leV，TMGa、砷烷、TMIn, TBHy分别作为II1-V组分源，DEZn、硅烷作为掺杂源；
[0013](6)在第二结子电池上生长高掺杂AlGaAs作为第二隧穿结，其厚度是30_80nm ;
[0014](7)在第二隧穿结上生长第三子电池，其带隙为1.4-1.5eV，TMGa、砷烷分别作为II1-V组分源，TMIn, DEZn、硅烷作为掺杂源；
[0015](8)在第三结子电池上生长高掺杂AlGaAs作为第二隧穿结，其厚度是30_80nm ;
[0016](9)在第三隧穿结上生长第四子电池，其带隙为1.8-2.0eV，TMGa、磷烷、TMIn分别作为II1-V组分源，DEZn、硅烷作为掺杂源；
[0017](10)在第四子电池上生长盖帽层，TMGa、砷烷分别作为II1-V组分源，硅烷作为掺杂源。
[0018]本发明的有益效果是:
[0019](1)本发明设计了基于GalnNAs材料的四结太阳电池，在现有三结太阳电池的基础上加入了 GalnNAs子电池，优化了对太阳光谱的利用，使原本因Ge结光生电流过剩导致的浪费变成可输出的电流；同时确定了 M0CVD方法在制备该种电池时选用的参数，可以在生长室内原位完成电池的全部生长过程。相比于M0CVD和MBE相结合的方法，本方法减少了衬底转移的过程，简化了工艺流程，降低了电池受到污染的可能性。
[0020](2)本发明涉及在Ge衬底上生长基于GalnNAs材料四结太阳电池的方法，先在Ge衬底上掺杂As，再依次生长各子电池和隧穿结。其中，在制备GalnNAs子电池之前先生长GalnNAs/GalnAs超晶格层，然后生长GalnNAs外延层薄膜。加入超晶格的结构可引导N原子的并入，促进形成四元化合物，工艺稳定，可重复性好。此外，GalnNAs/GalnAs超晶格渐变过渡层，增强了 GalnNAs在整体体系的晶格稳定性。
[0021](3)利用本发明制备方法可以通过M0CVD法得到基于GalnNAs材料的四结太阳电池，其中GalnNAs子电池与其他三结子电池晶格常数匹配，带隙约为1.0eV，并具有较高的晶体质量。此方法相比于以往报道的MBE制备方法，具有大批量生产的潜力，可为四结或更多结太阳电池的产业化奠定基础。
【附图说明】
[0022]图1是现有GalnP/GaAs/Ge三结电池对太阳光谱的吸收情况图；
[0023]图2是是加入带隙为1.0eV的子电池后各子电池对太阳光谱的吸收情况图；
[0024]图3是使用本发明中的制备方法所制备的四结太阳电池的结构示意图。
[0025]图中:
[0026]101为盖帽层；
[0027]102第四子电池，带隙为1.8-2.0eV;
[0028]103第三隧穿结；
[0029]104第三子电池，带隙为1.4-1.5eV ；
[0030]105第二隧穿结；
[0031]106第二子电池，带隙为LO-L leV;
[0032]107超晶格渐变缓冲层；
[0033]108第一隧穿结；
[0034]109n-Ge 发射区；
[0035]110p-Ge 基区；
[0036]lllGe 衬底。
【具体实施方式】
[0037]为能进一步了解本发明的
【发明内容】
、特点及功效，兹例举以下实施例，但本发明的实施方式不限于此，详细说明如下:
[0038]本实施例为基于GalnNAs材料的四结太阳电池的制备方法，包括以下步骤:
[0039](1)提供一 p型Ge衬底；
[0040]采用[001]晶向的？-66衬底，其掺杂浓度约为2\1017-5\10170113;超声去除6&八8衬底表面粘污颗粒；经丙酮、乙醇洗涤，去除表面有机物；将Ge衬底放在40-70°C的体积比为HF:H202:H20(1:8: 1)的混合溶液中腐蚀1-2分钟，去除表面氧化物和有机物；去离子水漂洗；清洗后的Ge衬底用经过过滤的干燥氮气吹干。将清洗完毕后的GaAs衬底送入高温真空室，在280-350°C下烘烤1-2小时，除去吸附的气体和液体分子，完成除气后送入M0CVD生长室;
[0041](2)在Ge衬底表面掺杂As，形成第一子电池；
[0042]Ge衬底温度为520-650 °C，通入砷烷流量为700-850sccm作为As源，反应室压力60-80Torr,将As原子扩散进入Ge衬底，制备扩散厚度约为100_250nm的η型Ge层，形成pn结作为第一子电池。
[0043](3)在第一结子电池上生长第一隧穿结:
[0044]在M0CVD生长室中，在第一子电池上方生长重掺杂的p++/n++-AlGaAs隧穿结。衬底温度 530-620Γ，TMGa 流量为 15_35sccm，TMA1 流量为 5_15sccm，量为450-600sccm，其厚度是30_80nm，掺杂浓度高达1019cm 3量级。
[0045](4)在第一隧穿结上生长GalnNAs/GalnAs超晶格层:
[0046]衬底温度为570-650 °C，TMGa 流量为 15_40sccm，砷烷流量为 450_600sccm，TMIn源流量为5-10sccm，GalnAs生长厚度为5_7nm ；TBHy流量为5_15sccm，TMIn源流量为5-15sccm，TMGa 流量为 20_35sccm，砷烷流量为 450_600sccm，GalnNAs 生长厚度为 3_5nm。反复进行周期性生长，共生长10个周期，每周期的工艺条件均一致。
[0047](5)在超晶格层上制备GalnNAs pn结作为第二子电池:
[0048]衬底温度为530-620 °C，TMGa 流量为 20_35sccm，砷烷流量为 450_600sccm，TMIn源流量为5_15sccm，TBHy流量为5_15sccm，DEZn流量为5_8sccm，反应室压力70-80Torr，生长厚度为200-250nm，形成p型基区。接下来，TMGa流量为20_35s