储氢合金与纳米多孔镍复合材料(HSAs/NPNi)的制备方法及其应用
【技术领域】
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[0001]本发明涉及HSAs/NPNi复合材料的制备及其作为镍氢电池负极材料的应用。
【背景技术】
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[0002]近年来，随着环境问题日益严峻、能源危机的不断加剧，新能源汽车受到了越来越多的关注。电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)和燃料电池电动汽车(FCVs)是新能源汽车的主体。而发展EVs、HEVs和FCVs的关键就是高效率、低成本、安全、环境友好型电池的应用。众所周知，良好的电池性能是实现由油气时代向电力时代转变的关键。一些先进的电池技术，例如镍金属氢化物(Ni/MH)电池、锂离子电池和质子交换膜(PEM)燃料电池等，已经在便携式电子器件、电动工具、电动汽车等方面得到了广泛的应用。而镍氢电池由于其低成本、长寿命和优良的安全性以及温度适应性是混合动力汽车用电池的首选。上述应用对镍氢电池能量密度的要求相对较低，而对功率密度的要求则非常高。此外，电动工具和一些现代军事设备对功率密度的要求也非常高。因此，为了满足市场对高功率镍氢电池的需求，进一步提高镍氢电池的竞争力，必须不断改善储氢合金的高倍率放电性能(HRD)。
【发明内容】
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[0003]本发明的目的是提供一种HSAs/NPNi复合材料的制备及其作为镍氢电池负极材料的应用。涉及一种AB5型储氢合金(HSAs)与纳米多孔镍(NPNi)复合材料(HSAs/NPNi)的制备方法及其作为镍氢电池负极材料的应用。该发明通过简单的水热法和随后的退火处理制备了 HSAs/NPNi复合材料。该复合材料独特的结构特性使其具有较快的电子和离子传输速度，从而大大提高了其高倍率放电性能。
[0004]本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的，具体内容如下:
[0005]—种储氢合金与纳米多孔镍复合材料(HSAs/NPNi)的制备方法，包括以下步骤:
[0006]a、在高纯氩气气氛中通过电弧熔炼的方法熔炼纯度多99.5的镧、铈、钇、镍、钴、锰、铝，得到其铸锭；
[0007]b、将铸锭在氩气保护气氛下退火并机械研磨得到母合金粉末，其平均颗粒直径为50 μ m ；
[0008]c、用简单的水热法制备Ni (0H) 2粉末，将1.4?1.5g Ni (NO 3) 2，1.3?1.5g六次亚甲基四胺(HMT)和30?40ml超纯水的混合物加入到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中；将密封的反应釜放入100?120°C电烘箱中保温10?12h，将绿色产物Ni (0H)2通过离心收集；
[0009]d、将所制备的Ni (0H) 2与母合金在玛瑙研钵中研磨均匀进行集成；将混合物在电烘箱中干燥，然后在管式炉Ar/H2混合气气氛中400?450°C条件下热还原5?6h，制备HSAs/NPNi复合材料。
[0010]所述步骤a中铸锭的成分不仅仅局限于AB5，也可以是AB2，AB3型储氢合金。
[0011]所述步骤C中制备Ni(0H)2时，Ni(N03)2和HMT可以是相同比例的不同质量。
[0012]步骤d中管式炉的升温条件是1?3°C /min。
[0013]所述的储氢合金与纳米多孔镍复合材料(HSAs/NPNi)，其作为电极材料进行电化学测试，包括以下步骤:
[0014]a、先将(λ 25?(λ 255g活性材料，即HSAs/NPNi复合材料或母合金与1.0?L 02g羰基镍粉混合均匀，再由压片机在8?20MPa的压力下压制成直径为10?15mm的电极片，将电极浸在25?35被％的Κ0Η溶液中2?4h，使其在电化学测试前完全浸湿；
[0015]b、电化学测试是在一个标准的三电极系统中进行的，其中步骤a中制备的电极作为工作电极，烧结Ni(0H)2/Ni00H电极作为对电极，汞/氧化汞(Hg/HgO)电极作为参比电极，25?35wt %的Κ0Η溶液作为电解质；
[0016]c、用所述HSAs/NPNi复合电极作为工作电极进行放电容量测试是在ARBIN电池测试系统上进行的，在室温25°C条件下，电极以60mAg Y0.2C)的电流密度充电7.5h，静置30min，然后以60mAg 1 (0.2C)的电流密度放电至截止电压相对于Hg/HgO参比电极达到-0.74V，循环4次进行活化，达到最大放电容量Cmax;
[0017]d、完全活化后，进行高倍率放电性能测试，电极以SOOmAg1 (1C)的电流密度充电，然后以300，600，900，1200，1500，2400，3000mAg 1 (10C)的电流密度分别放电至截止电压:-
0.65，-0.6，-0.5，-0.45，-0.4，-0.35，-0.3V，该截止电压是相对于 Hg/HgO 参比电极；
[0018]e、电化学性能测试是在IVIUM电化学工作站上进行的。在相对于0CP的振幅为5mV时进行交流阻抗测试，测试的频率范围由100kHz至5mHz ;在50%放电深度条件下，在相对于0CP的电势扫描范围为_5至5mV时，进行扫速为0.05mV/s的线性极化曲线测试；在50%放电深度条件下，在相对于0CP的电势扫描范围为0至1.5V时，进行扫速为5mV/s的阳极极化曲线测试；在100%充电状态下，在相对于Hg/HgO的+500mV的电势阶跃下，进行4000s的电流-时间曲线的测试；
[0019]f、制备的储氢合金与纳米多孔镍复合材料(HSAs/NPNi)作为镍氢电池的负极，具有优良的高倍率放电性能。在放电电流密度为SOOOmAg1时，其容量保留率高达43.11%,为单独母合金电极的3.2倍。
[0020]本发明的技术效果是:
[0021]本发明制得的储氢合金与纳米多孔镍复合材料(HSAs/NPNi)，由于复合材料中纳米多孔镍独特的三维双连续的多孔结构，加快了电子和离子的传输速度，加快了电极表面的电化学反应速度和合金内部的氢原子扩散速度，显著提高了其高倍率放电性能。
【附图说明】
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[0022]图1、不同放电电流密度下的高倍率放电性能曲线。
[0023]图2、HSAs/NPNi复合材料的制备示意图和电极片的光学照片，其中:
[0024]a、HSAs/NPNi复合材料的制备方法示意图；
[0025]b、电化学测试用电极片的光学照片。
[0026]图3、母合金的SEM照片。
[0027]图4、HSAs/NPNi复合材料的SEM照片。
[0028]图5、NPNi 的 SEM 照片。
[0029]图6、NPNi 的 TEM 照片。
[0030]图7、NPNi 的 HRTEM 照片。
[0031]图8、母合金及HSAs/NPNi复合材料的XRD衍射图谱。
[0032]图9、在50%放电深度下的线性极化曲线。
[0033]图10、在50%放电深度下的电化学阻抗图谱。
[0034]图11、在50 %放电深度下的阳极极化曲线。
[0035]图12、阳极电流密度在100%充电状态下的放电电流-时间曲线。
【具体实施方式】
[0036]下面结合实例说明本发明的【具体实施方式】:
[0037]实施例
[0038]本实施例中的制备过程和步骤如下:
[0039](1)在高纯氩气气氛中通过电弧熔炼的方法熔炼纯度》99.5的镧、铺、乾、镍、钴、锰、铝，得到其铸锭；将铸锭在氩气保护气氛下退火并机械研磨得到母合金的粉末，其平均颗粒直径为50 μπι ;用简单的水热方法制备Ni (0H)2粉末，将1.45g Ni (N03)2，1.4g六次亚甲基四胺(HMT)和35ml超纯水的混合物加入到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。将密封的反应釜放入100°C电烘箱中保温10h，将绿色产物Ni (0H) 2通过离心收集；
[0040](2)将所制备的附(0!1)2与母合金在玛瑙研钵中研磨均匀进行集成。将混合物在电烘箱中干燥，然后在管式炉Ar/H2混合气气氛中400°C条件下热还原5h，其中升温条件是1°C /min，制备HSAs/NPNi复合材料；
[0041 ] (3)将0.25g活性材料，即HSAs/NPNi复合材料或母合金与1.0g羰基镍粉混合均匀，再由压片机在8MPa的压力下压制成直径为15mm的电极片，将电极浸在30wt %的Κ0Η溶液中3h，使其在电化学测试前完全浸湿；将此电极片作为工作电极，Ni(0H)2/Ni00H片作为对电极，汞/氧化汞电极作为参比电极，30wt%的Κ0Η溶液为电解质，组成标准的三电极系统进行电化学测试；
[0042](4) HSAs/NPNi复合电极作为工作电极进行放电容量测试是在ARBIN电池测试系统上进行的。在室温25 °C条件下，电极以60mAg 1 (0.2C)的电流密度充电7.5h，静置30min，然后以60mAg 1 (0.2C)的电流密度放电至截止电压相对于Hg/HgO参比电极达到-0.74V，循环4次进行活化，达到最大放电容量C_;完全活化后，进行高倍率放电性能测试，电极以300mAg '(lC)的电流密度充电，然后以 300，600，900，1200，1500, 2400, 3000mAg 1 (10C)的电流密度分别放电至截止电压:-0.65，-0.6，-0.5，-0.45，-0.4