钛酸锂负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及新能源领域，具体设及一种W铁酸裡材料作为电池负极材料，W及该 负极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着风电、光伏发电等波动性的新能源电力并网的需要，大规模储能电站呼之欲 出。同时发展混合电动汽车或纯电动汽车已成为国际竞争的热点。储能领域和电动汽车的 发展将为裡离子电池产业的发展带来前所未有的机遇。目前制约裡离子电池在储能和电动 汽车领域产业化的瓶颈是：（1)电池价格高；(2)无法解决动力电池电极材料存在的安全问 题；（3)循环性能需进一步提高。因此低成本、高安全、长寿命、环保型、高功率的储能和动 力用裡离子电池电极材料是亟需发展的方向。
[0003] 目前市场上裡离子电池常用的负极材料主要是石墨类材料，如天然石墨、人造石 墨、硬碳、中间相碳微球。尖晶石结构铁酸裡化iji成12,LTO)作为裡离子电池的负极材料 与传统石墨负极相比，铁酸裡具有不可替代的优势：（1)其嵌裡电位高（约1.55V，VS Li/ Li+),充放电过程中不会析出裡枝晶刺穿隔膜引起短路，安全性能好，从材料上消除了裡离 子电池的安全隐患；（2)充放电过程中，材料结构几乎不发生任何变化，是一种"零应变"材 料，循环性能好；（3)裡离子化学扩散系数比石墨高一个数量级，适合快速充放电；(4)充放 电电压平稳，平台电压容量超过总容量的90%。铁酸裡作为裡离子电池的负极材料逐渐为 储能系统和电动汽车所接受，蓄势待发。
[0004] 目前铁酸裡的制备方法很多，主要包括高溫固相反应法、溶胶凝胶法、水热合成法 等等。高溫固相反应法是将固体原料经球磨混合后进行高溫赔烧，依靠原料颗粒间的固相 扩散作用实现合成，原料混合越均匀、颗粒粒径越小，固相反应越完全。中国专利申请公开 第CN 1919736 A号和中国专利申请公开第CN 101428851 A号对高溫固相法制备铁酸裡均 有记载。该方法的优点是工艺流程短，原料便宜，适合大规模工业化生产；缺点是反应不完 全，所制备的材料颗粒较大，性能较差。 阳0化]溶胶凝胶法采用易水解或醇解的铁源（如铁酸四下醋）为原料，与裡盐混合后，控 制体系的抑值，然后升溫后能形成胶状物质，达到原料组分原子级接触，该种方法得到纳 米级铁酸裡，颗粒均匀，倍率性能较好。中国专利申请公开第CN 101172646 A号设及到使 用溶胶凝胶法制备纳米级的铁酸裡，材料的伏安特性、倍率充放电等均明显优于固相反应 产物，循环比容量为100~165mAh/g，但此方法对原料要求较高，制备工艺时间较长，难W 实现工业化生产。
[0006] 水热合成法是利用水介质在较高溫度下和压力下有利于促进原料的反应和目标 产物的前驱体晶形生长的过程（晶化），得到前驱体后经过赔烧即可得到最终目标产物。用 该方法制备的铁酸裡微粒粒径可达纳米级，粒径分布较窄，电化学性能优良。例如，中国专 利公开第CN 102064315 A号W二氧化铁和氨氧化裡为原料经水热反应法制备了尖晶石铁 酸裡纳米片，电流密度lA/g时，比容量达150mAh/g。但是水热合成法对设备要求较高，亦难 W实现工业化量产。
【发明内容】
[0007] 本发明目的在于解决上述技术存在的不足，提供一种工艺简单、成本低廉、产品加 工性能和电化学性能优良的铁酸裡负极材料及其制备方法。
[0008] 一种铁酸裡负极材料的制备方法，步骤包括：
[0009] (1)原料混磨，制成浆料，原料包括铁源、裡源、有机酸、有机碳源、表面活性剂和去 离子水，其中铁源、裡源的配比按裡铁摩尔比nLi/nTi = 0. 80~0. 84，有机酸、有机碳源、表 面活性剂添加量均按铁源、裡源总重量的0. 5~IOwt. %进行添加，去离子水添加量按固含 量25~50wt. %来控制；
[0010] (2)干燥，对步骤（1)所得浆料进行干燥W得到前驱体；
[0011] (3) -次赔烧，将干燥后所得的前驱体于惰性气氛下进行第一次赔烧，第一次赔烧 时间为10~30h，溫度为730~850°C，第一次赔烧后冷却得到内包覆中间料；
[0012] (4)二次赔烧，将步骤（3)所得内包覆中间料添加粉状碳源包覆材料，于混合机中 混合2~化，再于惰性气氛下进行第二次赔烧，第二次赔烧时间为3~lOh，溫度为600~ 800°C，粉状碳源包覆材料的平均粒径D50为1~Sii m，用量为内包覆层中间料0.5~ 1. 98wt. %;和 阳〇1引 妨过筛。
[0014]在其中一个实施例中，步骤（1)中，原料加入顺序依次为去离子水、有机酸、裡源、 有机碳源、表面活性剂、铁源，其中加到去离子水中的原料，每添加一种原料球磨0. 1~化 后再加入下一种原料，所有原料加料完毕后继续球磨0. 5~化。
[0015]在其中一个实施例中，球磨后将浆料再转入超细球磨机中超细球磨2~化。
[0016] 在其中一个实施例中，所述干燥为喷雾干燥。
[0017]在其中一个实施例中，所述铁源包括晶红石型或/和锐铁矿型二氧化铁，裡源包 括碳酸裡或/氨氧化裡，有机酸包括醋酸或/和草酸或/和巧樣酸，有机碳源为水溶性高分 子化合物，表面活性剂为不含金属离子的表面活性剂。
[0018] 在其中一个实施例中，所述粉状碳源包覆材料为具有热烙性的高分子化合物，包 括渐青、薦糖、葡萄糖中的一种或多种。
[0019] 一种铁酸裡负极材料，包括一次颗粒，一次颗粒的成分为铁酸裡，一次颗粒的平均 粒径D50为50~300nm，所述一次颗粒表面包覆一内包覆层，所述一次颗粒聚集成二次颗 粒，二次颗粒平均粒径D50为5~30 ym，且二次颗粒外表面整体包覆一外包覆层。
[0020] 本发明的效果和优点：
[0021] (1)本发明将铁源、裡源W及有机酸、有机碳源和表面活性剂进行揽拌球磨、超细 球磨得到的浆料分散均匀、稳定、颗粒纳米化，克服了许多固相法颗粒较大、分散不均匀造 成的反应不完全、结块等缺点；
[0022] (2)本发明采用一次烧结，实现铁酸裡成品颗粒的内包覆，一方面阻止原料赔烧过 程中颗粒的过度生长，保持一次颗粒的纳米化，二方面增加材料的电子电导率，进而有效提 升铁酸裡材料的电化学性能，如倍率、低溫性能等；
[002引 做本发明采用二次烧结，实现铁酸裡成品颗粒的外包覆，确保铁酸裡材料包覆的 完整性，从而避免铁酸裡材料在组装成电池后铁酸裡与电解液直接接触，进而有效解决铁 酸裡电池的胀气问题。
[0024] (4)本发明制得的铁酸裡产品不仅具有良好的加工性能，而且制得的全电池容量 发挥高，倍率充放电性能良好，高溫循环性能好，而且能解决材料的胀气问题。
【附图说明】
[00巧]图1为本发明提供的铁酸裡负极材料的制备方法中干燥步骤前后所得产品的结 构示意图。
[00%] 图2为本发明提供的铁酸裡负极材料的制备方法中一次赔烧步骤所得产品的结 构示意图。
[0027]图3为本发明提供的铁酸裡负极材料的制备方法中二次赔烧步骤所得产品的结 构示意图。
[002引图4为本发明实例1与对比例1制备的铁酸裡负极材料的X射线衍射图谱。
[0029] 图5为W实施例3(左）和对比例1(右）制备的铁酸裡负极材料为负极、钻酸裡 为正极制备的电池的倍率放电曲线。
[0030] 图6为W实施例1和对比例3制备的铁酸裡负极材料为负极、儘酸裡为正极制备 的电池的胀气性能比对。
[0031] 图7为W实施例1制备的铁酸裡负极材料为负极、钻酸裡为正极制备的电池的倍 率放电性能曲线。
[0032]图8为W实施例1制备的铁酸裡负极材料为负极、儘酸裡为正极制备的电池的低 溫放电性能曲线。
[0033]图9为W实施例1制备的铁酸裡负极材料为负极、儘酸裡为正极制备的电池的循 环性能曲线。
【具体实施方式】
[0034]本发明提供的一种铁酸裡负极材料的制备方法，步骤包括（1)原料混磨；似干 燥；做一次赔烧；(4)二次赔烧讯妨过筛。
[0035]其中，步骤（1)中，提供的原料包括铁源、裡源、有机酸、有机碳源、表面活性剂和 去离子水。铁源、裡源的配比按裡铁摩尔比化i/nTi = 0. 80~0. 84,有机酸、有机碳源、表 面活性剂添加量均按铁源、裡源总重量的0. 5~IOwt. %进行添加，去离子水添加量按固含 量25~50wt. %来控制。在一些实施例中，铁源可为晶红石型或/和锐铁矿型二氧化铁，裡 源可为碳酸裡或/氨氧化裡，有机酸可为醋酸或/和草酸或/和巧樣酸，有机碳源可为薦糖 葡或/和萄糖或/和乳化渐青或/和水性环氧树脂等水溶性高分子化合物，表面活性剂可 为曲拉通等不含金属离子的表面活性剂。
[0036]按如此配比将各原料加入揽拌球磨机中进行球磨W形成浆料。在一些实施例中， 上述原料加入揽拌球磨机中具有一定顺序。加入顺序依次为去离子水、有机酸、裡源、有机 碳源、表面活性剂、铁源。其中加到去离子水中的原料，每添加一种原料在揽拌球磨机中球 磨0. 1~化后再加入下一种原料。所有原料加料完毕后继续球磨0. 5~化。
[0037]在一些实施例中，球磨后将浆料再转入超细球磨机中超细球磨2~化。
[003引其中，步骤似中，对步骤（I)所得浆料进行干燥，W得到前驱体。在一具体实施 例中，可采用喷雾干燥的方式对浆料进行干燥。如图1所示，浆料干燥后所得前驱体包括由