薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明的技术方案涉及专门适用于将光能转换为电能的半导体器件，具体地说是薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法。
【背景技术】
[0002]采用薄膜晶硅与钙钛矿构成的薄膜晶硅钙钛矿复合太阳电池，既克服了目前普通钙钛矿太阳电池因使用有机空穴传输材料而稳定性不足、制备成本高的问题，又克服了使用体块晶硅材料为空穴传输材料的钙钛矿太阳电池硅材料使用量大的缺点，同时又克服了使用非薄膜晶硅为空穴传输材料的钙钛矿太阳电池因非晶硅材料缺陷多而造成性能下降的缺点，于是提高了太阳电池的稳定性，降低了成本。CN201410568822.X公开了全固态钙钛矿微晶硅复合太阳电池及其制备方法，但其存在如下不足:第一，微晶硅的沉积速率比较慢，一般不超过5埃每秒，沉积速度影响了生产效率和成本。要大规模工业生产微晶硅薄膜，还需要微晶硅薄膜制备技术进一步提高速度；第二，微晶硅本质上是硅的微小晶体颗粒与非晶的混合相，其晶界和内表面上的悬挂键和缺陷都是光生载流子的复合中心。与晶体硅材料相比，微晶硅内部的光生载流子的复合使微晶硅材料制备成的太阳电池器件的开路电压等性能受到了限制。
[0003]现有技术中的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的P型晶硅薄膜层存在大量表面态因而引起PN结界面上产生显著的电子空穴复合，宏观上形成PN结漏电流。此外，在长期运行中，P型晶硅薄膜直接与钙钛矿材料接触，钙钛矿材料晶界上的杂质以及水汽等其他杂质将扩散进入晶硅薄膜导致电池性能下降。另外，其制备中由于客观存在的实际工艺制作误差和高温处理带来的应力变形，在厚度均仅为几十纳米至几十微米的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池中，其构成中的导电基底、P型晶硅薄膜、钙钛矿层、电子传输层和顶电极各功能层之间存在实际制备中不连续的情况，导致实际制备的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池中存在钙钛矿层与导电基底的直接接触、P型晶硅薄膜层与电子传输层存在直接接触、P型晶硅薄膜层与顶电极的直接接触、导电基底与顶电极的直接接触，可能造成电池内钙钛矿层与导电基底短路，P型晶硅薄膜层与电子传输层短路，甚至是导电基底与顶电极短路，引起电子注入外电路的效率下降，电池效率下降。
[0004]另外，现有的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池中均使用基于玻璃基底的ΑΖΟ、ΙΤ0或FT0为透明导电基底，起到支撑电池和电池电极的作用。然而，受限于玻璃材质所能承受的最高温度，许多制备薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的新工艺受到如下障碍:上述类电池无法在准分子激光晶化非晶硅薄膜新工艺环节采取较高的晶化温度、较长的晶化时间，限制了薄膜晶硅的晶化程度，有碍该太阳电池性能的提升；再则也限制了在后续制备薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的新的制备Si02i子空穴复合抑制结构层的工艺环节无法采用高于玻璃材质所能承受最高温度的高温热氧化法，也就无法降低制备成本。
[0005]因此，抑制薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池PN结界面上产生显著的电子空穴复合，以及对晶硅薄膜进行钝化保护，抑制薄膜电池的漏电流和内部短路，是薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池提高光电转换性能尤其开路电压，以及提高长期稳定性的一项重要工作；同时减少由非晶硅薄膜准分子激光晶化方法制备的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池对导电玻璃基底的依赖，消除玻璃基底的AZO、ITO或FTO透明导电基底对后续制备工艺的高温环节的限制，有助于非晶硅薄膜准分子激光晶化方法制备的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池进一步的降低制备成本且提尚性能。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是:提供薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法，是一种具有电子空穴复合抑制结构层的采用耐高温不透明导电基底的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法，在薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池中新增加了一个电子空穴复合抑制结构层并采用耐高温不透明导电基底，克服了现有技术中的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池可能存在的漏电流和内部短路和玻璃基底对后续制备工艺的高温环节的限制的缺陷。
[0007]本发明解决该技术问题所采用的技术方案是，薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法，步骤如下:
[0008]第一步，在耐高温不透明导电基底上制备P型晶硅薄膜层:
[0009](1.1)制备P型a -S1:H非晶硅薄膜:将耐高温不透明导电基底置于PECVD设备样品台上，通过PECVD法，在反应压力5Pa?50Pa、衬底温度50°C?350°C、SiH4气体流量为0.lsccm ?lOsccm、!12气体流量为 lsccm ?lOOsccm、PH 3气体流量为 0.0OOlsccm ?lsccm的条件下，在耐高温不透明导电基底上生长20?2000nm厚的P型a _S1:H非晶硅薄膜，
[0010](1.2)对P型a -S1:Η非晶硅薄膜进行脱氢处理:在高纯Ν2气氛、250°C?550°C的条件下对上一步所得的P型a-S1:H非晶硅薄膜处理0.1?4小时，完成P型a-S1:H非晶硅薄膜的脱氢处理，
[0011](1.3)完成晶硅薄膜的准分子激光晶化:在反应室温度200°C?400°C、本底真空度1 X 10 4Pa?9X 10 4Pa条件下，通过准分子激光对上一步得到的P型a -S1:Η非晶硅薄膜进行晶化，其中激光波长为308nm，脉宽为5ns?50ns，频率从1Hz到1000Hz可调，能量密度从20mJ/cm2?800mJ/cm2可调，实现在非晶硅薄膜相变条件下加热至熔化，随着冷却发生晶化，由此在耐高温不透明导电基底上制备得P型薄膜晶硅层，该P型薄膜晶体硅层的厚度为10?2000nm ；
[0012]第二步，在P型薄膜晶硅上制备电子空穴复合抑制结构层:
[0013]通过高温热氧化法，即在氧气气氛下、900°C的条件下对第一步所制得的在耐高温不透明导电基底上的P型薄膜晶硅层处理0.1?10分钟，P型晶硅薄膜层表面与氧气反应得到致密的Si02薄层，即在P型薄膜晶硅上制备电子空穴复合抑制结构层；
[0014]第三步，在电子空穴复合抑制结构层上旋涂钙钛矿光吸收层:
[0015]在上述第二步制得的在耐高温不透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上的电子空穴复合抑制结构层上旋涂钙钛矿光吸收层，采用以下两种方法中的任意一种:
[0016]A.单一旋涂法:
[0017]A-1.CH3NH3I 的制备:
[0018]制备CH3NH3I的原料是重量百分比浓度为33%的甲胺乙醇溶液和重量百分比浓度为57 %的碘化氢溶液，按体积比为百分比浓度为33 %的甲胺乙醇溶液:重量百分比浓度为57%的碘化氢溶液=2?3: 1将两种溶液混合后放入到250mL的圆底烧瓶内，在0°C下，利用恒温磁力搅拌器不停搅拌1.5?2小时，搅拌完毕后利用旋转蒸发仪在50°C下通过旋转蒸发去除溶剂，之后将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体清洗步骤为:先将前述获得的白色固体重新全部溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次，最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中，在60°C和真空度为5X104Pa的条件下干燥24小时，制得CH3NH3I ；
[0019]A-2.成分为CH3NH3PbI3的钙钛矿前驱溶液的制备:
[0020]将摩尔比为质量百分比为99.999%的PbCl2:上述A_1步制得的CH3NH3I = 1:3混合，并溶解在质量百分比纯度为99.9%的N，N-二甲基甲酰胺中，使得PbClJ9浓度为
0.5?1M，CH3NH3I的浓度为1?2.5M，在室温下，放到磁力搅拌器中搅拌12小时，制得成分为CH3NH3Pbld^]钙钛矿前驱溶液，待用；
[0021]A-3.在耐高温不透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上的电子空穴复合抑制结构层上旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜:
[0022]将经第二步制得的在耐高温不透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上的电子空穴复合抑制结构层整体放到旋涂仪上，其中电子空穴复合抑制结构层在上，取所需量的由上述A-2步制得的成分为CH3NH3PbI3的钙钛矿前驱溶液旋涂到电子空穴复合抑制结构层上，将旋涂仪转速加速到6000rpm并保持这样的转速旋涂10?30秒，得到在耐高温不透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上的电子空穴复合抑制结构层上旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜；
[0023]A-4.热处理:
[0024]将上述A-3步得到的在耐高温不透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上的电子空穴复合抑制结构层上旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜整体放入到烘箱中进行热处理，先在90°C下热处理0.5?1小时，再加热至100°C并保温25分钟，由此在耐高温不透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上的电子空穴复合抑制结构层上旋涂钙钛矿光吸收层，该钙钛矿光吸收层的厚度为0.05?30um，并且P型薄膜晶硅层与钙钛矿光吸收层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结；
[0025]B.旋涂+浸渍法
[0026]B-1.CH3NH3I 的制备:
[0027]同上述A-1步；
[0028]B-2.CH3NH3C1 的制备:
[0029]与制备上述CH3NH3I的过程一样，区别在于:用重量百分比浓度为37%的盐酸替换重量百分比浓度为57%的碘化氢溶液，按体积比为重量百分比浓度33%的甲胺乙醇溶液:重量百分比浓度37%的盐酸=4?5: 3将两种溶液混合，其他步骤与制备CH3NH3I —样，制得 CH3NH3C1 ；
[0030]B-3.在耐高温不透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上的电子空穴复合抑制结构层上旋涂Pbl2薄膜:
[0031 ] 将质量百分比纯度为99.999 % Pbl2溶解在质量百分比纯度为99.9 %的N，N- 二甲基甲酰胺中，使得该Pbl2溶液的浓度为0.5?1M，并在70°C下搅拌以至形成澄清明亮的黄色Pbl2溶液，在旋涂之前，将第一步制得的在耐高温不透明导电基底上的P型薄膜晶硅层和上述黄色Pbl2溶液的温度加热至60?65°C，然后将第二步制得的在耐高温不透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上的电子空穴复合抑制结构层整体放在旋涂仪上，其中电子空穴复合抑制结构层在上，取所需量的上述得到的黄色Pbi2溶液旋涂到P型薄膜晶硅层上，将旋涂仪转速加速到3000rpm并保持这样的转速旋涂10?20秒，再经干燥处理10分钟，在耐高温不透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上的电子空穴复合抑制结构层上得到旋涂Pbl2薄膜，该薄膜厚度为10?800nm ;
[0032]B-4.将上述B-3步所得在耐高温不透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上的电子空穴复合抑制结构层上旋涂的Pbl2薄膜变成由CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI2Cl和CH3NH3PbICV混合构成的薄膜:
[0033]将所需量的经上述B-1步制得的CH3NH3I和经上述B_2步制得的CH3NH3C1分别溶解在质量百分比纯度为99.9%的N，N-二甲基甲酰胺中，得到的两种溶液的浓度同为1?10mg/mL，再按照体积比为CH3NH3I的N，N- 二甲基甲酰胺溶液:CH3NH3C1的N，N- 二甲基甲酰胺溶液=1: 0.1?10将其混合，先将该混合溶液和由B-3步所得在耐高温不透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上的电子空穴复合抑制结构层上旋涂的Pbl2薄膜预热至60°C，再将该PblJ^膜充分地浸入上述混合溶液中与之反应，静置5?30分钟后取出，上述B-3步所得的 Pbl2薄膜变成由 CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI2Cl 和 CH3NH3PbICV混合构成的薄膜；
[0034]B-5.热处理:
[0035]将上述第三步的B-4步所制得的在耐高温不透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上的电子空穴复合抑制结构层上旋涂有由CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI2Cl和CH3NH3PbICV混合构成的薄膜的整体放入到烘箱中进行热处理，先在90°C下保温1小时，再加热至100°C并保温25分钟，由此在电子空穴复合抑制结构层上旋涂钙钛矿光吸收层，该钙钛矿光吸收层的厚度为0.05?30um，并且P型薄膜晶硅层与钙钛矿光吸收层形成薄膜晶娃I丐钛矿异质结；
[0036]第四步，在钙钛矿光吸收层上制作由致密二氧化钛构成的电子传输层:
[0037]将上述第三步所制得制品的整体放置入磁控溅射设备中，通过磁控溅射法在钙钛矿光吸收层上制备由致密二氧化钛构成的电子传输层，具体操作方法是:靶材为纯度质量百分比99.99%的T1jE，靶直径为60mm，厚度为5mm，溅射前，用高纯氩气对磁控溅射设备腔体进行5分钟清洗，然后抽真空，本底真空为4.0X 10 3Pa，随后依次通入氩气和氧气，通过调节流量控制氩气和氧气的体积比为9: 1，总压强保持为2.0Pa,溅射功率为80W，溅射时间为4小时，生长结束后再经过70°C至150°C的退火处理，由此在钙钛矿光吸收层上制得由致密二氧化钛构成的电子传输层；
[0038]第五步，在由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备顶电极:
[0039]在上述第四步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备顶电极，具体操作方法是采用如下四种方法中的任意一种:
[0040]A.用磁控溅射装置制备ΑΖ0层顶电极:
[0041]采用磁控溅射装置制备ΑΖ0薄膜，靶到