一种制备性能改善的稀土永磁材料的方法及稀土永磁材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明总地涉及稀土永磁材料的生产方法，更具体地，涉及一种磁性能改善的烧 结永磁材料的制备方法及稀土永磁材料。
【背景技术】
[0002] 由于汽车和电子应用领域对节能电动机的需求，在VCM、电动机、信号发生器、手机 和MRI等领域中得到广泛应用的烧结钕铁硼在电动机市场的应用得到进一步扩展。剩磁和 矫顽力等磁性能的提高推动烧结磁体在电动机市场的快速增长。
[0003] 如何充分发挥钕铁硼主相的内在特性，提高烧结钕铁硼的内禀矫顽力（Hcj，以下 也简称为矫顽力），是当前热点研究的问题。在熔炼过程中加入Dy、Tb等重稀土元素，使其 部分置换磁体中的Nd以提高烧结NdFeB磁体的矫顽力，是一种众所周知的有效方法。因为 Dy2Fe14B或Tb2Fe14B具有比Nd2Fe14B更高的磁晶各向异性场，也就是具有更大的理论内禀矫 顽力。Dy、Tb部分取代主相Nd2Fe14B中的Nd后生成的固溶相（Nd，Dy) 2Fe14B或（Nd，Tb) 2Fe14B 的磁晶各向异性场比Nd2Fe14B大，因而可以明显提高烧结磁体的矫顽力。但是，这种元素取 代带来的不利后果，就是显著降低磁体的饱和磁化强度，因此磁体的剩磁和最大磁能积都 会明显降低。因为在Nd2Fe14B主相中Nd与Fe的磁矩正向平行排列，两者的磁矩是增强性 叠加；而Dy/Tb与Fe为反铁磁耦合，Dy/Tb的磁矩与Fe磁矩反向平行排列，部分抵消主相 的总磁矩。另外，相对于Nd而言含Dy、Tb的矿藏储量稀少且分布很不均匀，Dy、Tb单价远 高于Nd，这种取代会造成磁体成本增加。
[0004] 近几年，一些新的工艺被用来提高烧结钕铁硼磁体的内禀矫顽力。首先通过涂覆、 沉积、镀覆、溅射、粘覆等方法使磁体外部覆盖含有重稀土元素，如Dy或Tb的金属粉末或化 合物，通过热处理使重稀土元素经晶界扩散到烧结磁体主相内。热处理过程中，晶界富Nd 相因加热而液化，晶界中的Dy/Tb的扩散速度与从晶界向主相粒子内部的扩散速度相比快 得多。利用该扩散速度差，调整热处理温度和时间，将在烧结体主相和富稀土相之间产生一 个很薄的、连续的、富重稀土元素的壳层。由于NdFeB烧结磁体矫顽力由主相粒子的各向异 性决定，因此主相外包覆高浓度重稀土元素壳层的NdFeB烧结磁体具有高矫顽力。而这种 浓度较高的区域仅限于各主相粒子的表面区域，则作为主相粒子整体来说重稀土元素含量 较低，因此剩磁（Br)基本上不降低。
[0005] 例如，日本信越化学株式会社的专利申请公开No.CN1898757A给出了一种磁体表 面的渗镀技术。将烧结毛坯加工成小而薄的磁体，用由重稀土微米级细粉分散于水或有机 溶剂中所形成的浆液浸涂磁体，然后在真空或惰性气体气氛下，在不高于烧结温度下对磁 体进行热处理。结果使矫顽力有较多提高，而剩磁基本不降低。这种方法既节约了重稀土 的使用，又抑制了剩磁的下降。
[0006] 然而，如日立金属的网站公布的资料显示，采用晶界扩散法，磁体中内禀矫顽力的 分布不够均匀，即靠近材料的各边处的矫顽力较中间部分高。
[0007] 可见晶界扩散法制备NdFeB烧结磁体的大规模生产中，仍有一些问题亟待解决。 晶界扩散法制备的NdFeB磁体产品尺寸相对较小，样品厚度要求大约为5mm及以下，这限制 了该技术在规模化生产中的应用。晶界扩散法处理的磁体中矫顽力的分布不均匀。从工艺 的角度看，晶界扩散技术属于后处理方法，是在制备完成烧结磁体后通过在磁体表面覆盖 重稀土后再进行热处理的方法，存在处理工序长，成本高等缺陷。
[0008] 因此仍有开发工艺更为简单、成本降低、适于加工各种规格形状的永磁材料，减少 重稀土的添加并改善磁体综合性能的方法。
【发明内容】
[0009] 针对现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种新的R-T-B型稀土永磁体的制 备方法。该方法基本不改变传统工艺，也无需复杂的后处理工艺步骤，在基本不损失剩磁的 前提下提高磁体的内禀矫顽力，从而简化了工艺、降低了成本。
[0010] 根据本发明的第一方面，提供一种制备稀土永磁材料的方法，该方法包括：在压制 毛坯工序之后，且在等静压工序之前，在所压制的毛坯垂直于磁场取向方向的面上布置稀 土源粉末，前提是所述稀土源粉末中重稀土元素的重量百分比不低于其他稀土元素的重量 百分比。
[0011] 将所述布置完稀土源粉末后的毛坯进行等静压压制，并进行烧结工序。所述稀土 源可为由稀土金属、稀土金属的合金、稀土金属的氢化物、稀土金属的氟化物、稀土金属的 氧化物、稀土金属的氟氧化物和稀土金属的硝酸盐水合物中的至少一种。
[0012] 所述稀土金属为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和 Lu中的至少一种，优选为Pr、Nd、Tb和Dy中的至少一种。
[0013] 所述重稀土金属为选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种。优选为Tb、 Dy和/或Ho。
[0014] 稀土金属的合金可表示为R^-M^，其中R1选自稀土金属中的至少一种，Μ1是选自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi 中的至少一种元素，"a"和"b"表示原子百分数，且范围是：15〈b彡99,余量为a。
[0015] 所述稀土金属的合金还可表示为，其中R1选自稀土金属中的至少一种，T1 是选自Fe和Co中的至少一种元素，M1是选自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、 Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一种元素，x、y和z表示原子百分数， 且范围是：5彡X彡85,15〈Z彡95,余量为y、且y大于0。
[0016] 优选地，R1至少含有一种重稀土金属。
[0017] 上述稀土金属的合金优选包含至少70体积％的金属间化合物或2:14:1相结构稀 土金属化合物。
[0018] 举例来说，稀土金属间化合物包括具有MgCu2型结构的金属间化合物，Rtuy如 几匚叫等，但不限于此。
[0019] 稀土金属的氢化物例如有DyHx，几扎等，但不限于此。
[0020] 所述稀土源粉末的粒度可为2~100μm，优选为3~20μm。
[0021] 上述稀土源粉末可以直接布置在毛坯垂直于磁场取向的表面上。
[0022] 上述稀土源粉末也可分散在合适的溶剂中形成浆液，将浆液均匀涂覆在毛坯垂直 于磁场取向的表面上。有多种方式进行涂覆，例如喷涂、刷涂等。溶剂可以为醇类、酯类或 者烷烃中的一种或多种，只要利于粉末分散、易于涂覆，且不对本方法或产品产生不良作用 的溶剂均可。
[0023] 上述稀土源粉末的布置也可以采用将稀土源粉末压制成一定厚度，例如0. 5~ 1mm的压坯后，覆盖在毛坯垂直于磁场取向的表面上的方式。随后在等静压中整体压制。
[0024] 优选所压制的毛坯取向方向具有彡20mm的厚度，更优选彡10mm，例如厚度在5~ 10mm范围内。
[0025] 优选地，稀土源的加载量，以布置有所述稀土源粉末的表面的单位面积中所制备 的稀土永磁材料与布置所述稀土源粉末之前压制毛坯的重量差表示，为0. 1~50mg/cm2,优 选0. 5~15mg/cm2。本发明的方法除所述在所压制的毛坯垂直于磁场取向方向的面上布置 重稀土源粉末的工序外，其他工序均可采用常规工序，典型地包括熔炼、粗破碎、制微粉、压 型、等静压和烧结及回火的工序。
[0026] 当然，根据需要可增加一个或多个工序，如在回火工序后可进一步包括表面处理 的工序，例如除去多余的所布置的稀土源层，如可采用机加工方法，将材料表面，特别是布 置有稀土源粉末的表面进行处理，得到表面光滑平整的磁体。再例如，还可进一步包括充磁 的工序等。当然，也可以减少一个或多个工序，例如获得已熔炼好的材料时，可直接从粗破 碎工序开始。
[0027] 根据本发明的第二方面，提供一种烧结稀土永磁材料，所述材料由磁体表面沿磁 场取向方向至磁体内部500μπι深度，重稀土元素含量逐渐降低，且其中主相晶粒具有包括 壳部和芯部的芯-壳结构，其中芯部重稀土元素的含量低于壳部重稀土元素的含量，二者 至少相差lat. %。
[0028] 优选地，芯部重稀土元素的含量与壳部重稀土元素的含量相差1~4at. %。
[0029] 根据一种实施方式，本发明的烧结稀土永磁材料由磁体表面沿磁场取向方向至磁 体内部500μπι深度，至少有50%的主相晶粒具有所述芯-壳结构。进一步地，由磁体表面 沿磁场取向方向至磁体内部200μm深度，至少有70%的主相晶粒具有所述芯-壳结构。
[0030] 根据一种实施方式，本发明的烧结稀土永磁材料的剩磁相比于不添加重稀土元 素的烧结系统永磁材料下降不超过0. 010T，优选不超过0. 005T。本发明的烧结稀土永磁 材料中内禀矫顽力在材料边缘处和材料中间部位距材料表面相同距离处的值相差不超过 20kAm\优选不超过10kAm^
[0031] 本发明的方法所制备的稀土永磁材料为R-T-B型磁体材料。其中R为稀土元素， 包含至少一种重稀土元素和至少一种除重稀土元素外的其他稀土元素。除重稀土元素外的 其他稀土元素优选自N