催化剂层、其制备方法、膜电极组件以及电化学电池的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请基于在2014年9月22日提交的日本专利申请第2014-192162号并主张其 优先权，所述专利申请的全文内容援引并入本申请中。
技术领域
[0003] 本公开内容的实施方案涉及催化剂层、制备所述催化剂层的方法、膜电极组件以 及电化学电池。
【背景技术】
[0004] 近年来，电化学电池已经被广泛深入地研究。例如，电化学电池包括燃料电池，燃 料电池包括通过诸如氢气的燃料与诸如氧气的氧化剂的反应来产生电的系统。实际上，聚 合物电极燃料电池（下文中常常被称为"PEFC"）特别被用作供家庭使用的静止电源或者汽 车用电源，因为它们对环境的影响小。尽管PEFC产生作为反应产物的水，且与其它燃料电 池相比可以在低温下工作，但它们大量使用贵金属催化剂，所以是昂贵的。因此，为了推广 PEFC，非常重要的是要通过减少贵金属催化剂的量来降低成本。
[0005] 在PEFC中的电极分别包含催化剂层，催化剂层通常用碳负载的催化剂制成，其中 催化剂材料负载在炭黑载体上。然而，如果PEFC被用作例如汽车用电源，包含在阴极侧催 化剂层中的碳载体被逐渐腐蚀，并且当操作反复启动和停止时，负载在碳载体上的贵金属 催化剂本身也逐渐溶解。据报告，这会导致加速催化剂层与包括所述催化剂层的膜电极组 件（下文中通称为"MEA"）的劣化。
[0006]为了避免碳载体的腐蚀问题并从而确保足够的耐久性的目的，检验了使用不是通 过使用碳载体形成而是通过将催化剂溅射或蒸镀到载体上而形成的催化剂层。这种催化 剂层的实例包括将铂溅射到晶须基板上形成的催化剂层（参见，例如，PCT国际申请公布第 2007-507328号）。由于不含碳载体，该催化剂层可具有足够的耐久性。
[0007] 然而，如果上述催化剂层被用在向其中供给湿润燃料的燃料电池中的阴极侧，所 述电池经常遭受所谓的"液泛（flooding)现象"，其中由电极反应产生的水没有从催化剂 层排出，从而引起水停滞（waterstagnation)。其结果是，特别是在约室温下时的电池电压 大幅度降低。另外，即使干燃料被供给到电池时，电池电压也可能大幅度降低。推测这是因 为催化剂层具有的保水能力太小，不能给电解质膜提供足够量的水。因此，要求催化剂层不 仅具有足够的耐久性，还要具有优异的坚固性。
[0008]与此同时，从水管理的观点出发，考虑到碳的疏水性，建议将纤维状碳引入堆叠的 铂层之间（参见，例如，JP2010-33759A)。然而，这对于获得优异的坚固性是不够的。在此 应当注意的是，因为纤维状碳不作为催化剂载体，所以即使纤维状碳被部分腐蚀，也不会有 什么问题。
【附图说明】
[0009] 图1是根据第一实施方案的膜电极组件的示意性截面图。
[0010] 图2是根据第一实施方案的催化剂层的示意性截面图。
[0011] 图3是根据第一实施方案的催化剂层的扫描透射电镜照片。
[0012] 图4A和4B示意性地说明根据第一实施方案的制备催化剂层的方法。
[0013] 图5是根据第一实施方案的电化学电池的示意性截面图。
[0014] 图6是根据第二实施方案的催化剂层的示意性截面图。
[0015] 图7A和7B示意性地说明根据第二实施方案的制备催化剂层的方法。
[0016] 图8A和8B示意性地说明根据第二实施方案的制备催化剂层的方法。
【发明内容】
[0017] 现在将参照附图解释实施方案。
[0018] 本公开内容的实施方案提供了催化剂层，其包括两个或更多个含贵金属的层与设 置在所述含贵金属的层之间的多孔陶瓷层，其中在所述多孔陶瓷层与所述含贵金属的层之 间存在空隙。
[0019] 第一实施方案
[0020] 根据第一实施方案，参照如下附图描述催化剂层、制备所述催化剂层的方法、膜电 极组件以及电化学电池。图1是根据本实施方案的膜电极组件的示意性截面图，图2是根 据本实施方案的催化剂层的示意性截面图，图3是根据本实施方案的催化剂层的扫描电镜 照片，图4示意性地说明制备根据本实施方案的催化剂层的方法，图5是根据本实施方案的 电化学电池的示意性截面图。
[0021 ] 催化剂层和膜电极组件
[0022] 如图1中所示的膜电极组件（MEA) 10包括彼此分开并面对面设置的一对电极11 和12,以及设置在电极11和12之间的电解质膜13。
[0023] 电解质膜
[0024] 电解质膜13含有例如具有质子传导性的电解质。电解质膜13具有这样的功能： 通过该膜，源自供给到电极11的燃料的氢离子被输送到电极12。具有质子传导性的电解 质的实例包括含磺酸基的氟碳聚合物（例如，由DuPont制造的Nafion([商标])、由Asahi KaseiCorporation制造的Flemion([商标])以及由AsahiGlassCo.，Ltd.制造的 Aciplex([商标])，以及无机物，例如钨酸和磷钨酸。
[0025] 考虑MEA10的特性而适当地确定电解质膜13的厚度。从MEA10的强度、抗溶解 性以及功率特性的角度出发，电解质膜13具有的厚度优选5-300μm，更优选为5-150μm， 以上数值范围都包含端点。
[0026] 电极
[0027]电极11与12分别包括与电解质膜13接触的催化剂层14与15,以及分别设置在 催化剂层14与15上的气体扩散层16与17。当MEA10用于燃料电池中时，电极11与12 分别用作阳极和阴极。向阳极和阴极分别供给氢气和氧气。
[0028] 气体扩散层
[0029] 气体扩散层16与17由随意地选自具有足够的气体扩散性和导电性的物质的材料 制成。所述材料的实例包括碳纸、碳布、金属毡及无纺布。气体扩散层16与17优选含有防 水剂，其提高了例如气体扩散层16与17的防水性，以防止液泛现象。所述防水剂的实例包 括氟化的聚合物材料，例如聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏二氟乙烯（PVDF)、聚六氟丙烯以及四 氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP)。在PEFC中，防水剂的含量（即，在气体扩散层中防水剂 的重量百分比）一般优选是2-30重量％ (含端点）。PEFC的特性可以通过在气体扩散层 和催化剂层之间提供微孔层来改善，所述微孔层的厚度优选为1-50μm(含端点），更优选 为2-30μπι(含端点）。为了改善PEFC的特性或坚固性，也可以调整微孔层内的空隙率以 及防水剂的含量或亲水性（即，防水剂或亲水剂在微孔层中的重量百分比）。作为亲水剂， 任何亲水性物质都可以使用。亲水剂的实例包括含有亲水性基团的有机或陶瓷物质（例如 Si02、Al203、Ti02)。
[0030] 催化剂层
[0031] 催化剂层14与15包括催化剂材料，催化剂材料含有选自贵金属的至少一种，例如 Pt(铂）、Ru(钌）、0s(锇）、Ir(铱）、Pd(钯）以及Au(金）。这种催化剂材料具有优异的 催化活性、导电性和稳定性。上述金属的氧化物也可用作催化剂材料，此外，催化剂材料也 可以是含有两种或更多种金属的复合氧化物或氧化物混合物。
[0032] 何种贵金属元素最佳取决于进行何种反应。例如，如果用于氢的氧化反应或氢生 成反应中，催化剂层14与15含有铂。
[0033] 如果用于含有C0或诸如甲醇和乙醇的醇的重整氢气的氧化反应中，催化剂层14 与15含有例如以PtyRulyz表示的合金。在式中，y和z是分别满足条件0. 2彡y彡0. 8 以及0彡z彡0.8的数字，T表示至少一种选自W、Hf、Si、Mo、Ta、Ti、Zr、Ni、Co、Nb、V、Sn、 A1以及Cr的元素。该合金含有20-80原子％的Pt，0-80原子％的Ru以及0-80原子％的 To
[0034] 如果用于氧还原反应中，催化剂层14与15包含例如由PtuMi u表示的合金。在式 中，u是满足条件0〈u彡0· 9的数字，Μ表示选自Co、Ni、Fe、Mn、Ta、W、Hf、Si、Mo、Ti、Zr、 Nb、V、Cr、Al和Sn的至少一种元素。该合金含有Pt的量超过0原子％但不超过90原子％， Μ的量不小于10原子％但小于100原子％。
[0035] 如果用于氧生成反应中，催化剂层14与15含有例如选自Ir、Ru、Pt、Au、Rh以及 〇s的至少一种金属的氧化物。否则，催化剂层14与15含有包括上述氧化物和Ta或Sn的 氧化物的复合氧化物。如果催化剂层14与15含有30原子％或更高量的Pt或Ir，催化剂 材料可以确保活性与耐久性。
[0036] 催化剂层14与15中的至少一个具有如图2所示的结构。优选催化剂层14与15 均具有图2中所示的结构。在这种情况下，催化剂层14与15中含有的催化剂材料可以彼 此相同或不同。前述液泛现象一般发生在PEFC内的阴极侧上，因此催化剂层15优选具有 图2所示