电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种电池。
【背景技术】
[0002]近些年，由于经济发展及人口增加，能源储存及环境污染变得越来越严重。因此，清洁、可再生能源，如太阳能和风能，成为一个热点。然而，这些可再生能源的供应及需求是随着时间及季节波动的。因此，它们的功率供应的稳定性应该由能量储存系统调整，该能源储存系统对频繁的供应需求的变化能有一个快速的响应。至今为止，已有的能源，如铅酸电池或锂离子电池，都面临着不同的挑战或问题。因此，急需高倍率性能、安全可靠的储能系统来利用这些可再生能源，包括他们与电网之间的联系及在电动汽车(EVs)上的应用。由于高安全性、高离子导电性及低成本，在大型储能系统中，水系可充电电池比有机可充电电池具有更大的优势。
[0003]各种水系电池，如碱性Zn-MnO2电池、铅酸电池、镍氢电池、镍金属(例如铬、铁、锌、钴)电池，都已经商业化或正在被广泛的研究。碱性Zn-MnO2电池是一次电池；铅酸电池及N1-Cd电池由于具有高毒性金属，其对环境造成严重的污染；N1-MH电池应用了稀土金属而导致其成本很高；N1-Co，N1-Fe和N1-Zn电池的循环稳定性差。上述电池的缺点阻碍了它们在储能系统中的大规模应用。最近，许多水系的金属-离子(例如Li+，Na+, K+及Zn2+等)电池基于金属-离子脱嵌化学原理已引起很大的兴趣。采用有机锂离子电池中的正极材料(例如 LiMn204/V02, LiMn204/LiV30s，LiMn204/TiP207, LiMn2O4AiTi2(PO4)3, and LiFePO4/LiTi2(PO4)3等)的水系“摇椅”锂离子电池已有研究，但这些电池的循环寿命都非常有限。
[0004]为了获得性能优良及低成本的储能装置，一种新型水系二次电池正在引起广泛的关注。该电池是基于正极可逆的脱嵌金属离子，负极可逆的还原沉积金属离子的原理而工作的，如水系Zn/LiMn204电池。该电池的正极用LiMn2O4做正极材料，负极是金属Zn，电解液为含锌离子的水溶液。该电池的储能机理与“摇椅”电池的不同。在负极，锌电极在含锌离子的水溶液中在充电时迅速溶解为Zn'放电时Zn2+又可逆的沉积在负极。在正极，LiMn2O4中的Li+可以可逆的脱嵌。该电池的电解液不仅是一种离子传导媒介，还是负极原料，负极是充电时的锌沉积形成的，放电时又被消耗。由于该电池充放电时可逆的化学反应，这种Zn/LiMn204电池表现出高库伦效率。
[0005]然而，目前该类电池在充电时，当电池正极采用一般含碳类导电剂时，导电剂易被氧化从而被消耗，这一现象一方面导致电池自放电，另一方面造成电池内部产生气体，进而影响电池电化学性能，限制了该类电池的实际应用。
[0006]此外，不论对于有机锂离子电池还是这种新型水系离子电池，正极材料的性能好坏都会直接影响整个电池系统的综合性能，对于可逆脱嵌金属离子的正极活性物质，普遍存在电子和/或离子导电性不高的问题，这就会直接导致电池的电化学性能不够理想。为提高其正极材料的导电性，主要手段之一是添加导电剂。传统的，制备电极材料是将活性材料、导电剂和聚合物粘结剂混合，然而，一般导电剂(如乙炔黑)的改善效果不明显。
[0007]因此，需要寻找一种合适的导电剂不仅能够有效提高正极活性材料的导电性，且能够有效抑制电池自放电，从而大大提高电池的电化学性能。
【发明内容】
[0008]本发明所要解决的技术问题是提供一种电池，改善电池正极材料的导电性，抑制电池自放电，提高电池的电化学性能。
[0009]为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下:一种电池，包括正极、负极及电解液，所述正极包括能够可逆脱出-嵌入第一金属离子的正极活性物质；所述电解液包括第一金属离子和第二金属离子，充放电过程中，所述第一金属离子能够在正极可逆脱出-嵌入，所述第二金属离子在负极能够还原沉积为第二金属且第二金属能可逆氧化溶解为第二金属离子；所述正极还包括含有碳纳米管和乙炔黑的复合导电剂，所述复合导电剂与正极活性物质的质量比为0.005-0.3，所述碳纳米管与乙炔黑的质量比为0.25-1.25。
[0010]优选的，所述复合导电剂与正极活性物质的质量比为0.1-0.3，所述碳纳米管与乙炔黑的质量比为0.3-1。
[0011 ] 优选的，所述复合导电剂为三维的网络状结构。
[0012]优选的，所述碳纳米管的长度范围为50-200 μ m，直径范围为5_30nm。
[0013]优选的，所述乙炔黑的颗粒大小范围为10_50nm。
[0014]优选的，所述正极活性物质选自LiMn204、LiFePO4或LiCoO2中的一种或几种。
[0015]优选的，所述第一金属离子包括锂离子、钠离子或镁离子。
[0016]优选的，所述第二金属离子为锌离子。
[0017]优选的，所述电解液还包括硫酸根离子、氯离子、醋酸根离子、硝酸根离子、甲酸根离子和烷基磺酸根离子中的一种或几种。
[0018]优选的，所述电解液的pH值为3-7。
[0019]与现有技术相比，本发明的有益效果是:本发明通过采用含有碳纳米管和乙炔黑的复合导电剂，使正极活性物质分散在一种三维的导电网络中，增加活性物质颗粒间、导电剂颗与活性物质颗粒间的传导接触，从而增加正极的导电性，且复合导电剂拥有良好的稳定性及抗氧化性能，从而使得电池的自放电得到抑制，倍率性能、比容量及循环稳定性都得到有效提闻。
【附图说明】
[0020]下面结合附图和实施方式对本发明作进一步说明。
[0021]图1为实施例1提供的正极材料的结构示意图；
[0022]图2为实施例1提供的正极材料的SEM图；
[0023]图3为实施例1提供的正极材料的TEM图，左图为低分辨率下观察的TEM图，右图为高分辨率下观察的TEM图；
[0024]图4为实施例1提供的电池的循环伏安曲线；
[0025]图5为实施例1提供的电池在4C倍率下的第1、2、3次充放电曲线；
[0026]图6为实施例1提供的电池在不同倍率下的充放电曲线；
[0027]图7为实施例1、对比例I及对比例2提供的电池在不同倍率下的循环性能图；
[0028]图8为实施例1、对比例I及对比例2提供的电池在4C倍率下的循环性能图；
[0029]图9为实施例2、对比例3及对比例4提供的电池在4C倍率下的充放电曲线；
[0030]图10为实施例3、对比例5及对比例6提供的电池在IC倍率下的充放电曲线；
[0031]图11为实施例1、对比例I及对比例2提供的电池在4C倍率下经过300次循环后的交流阻抗图谱；
[0032]图12为实施例1提供的正极材料在充放电循环前及在4C倍率下循环300次后的XRD 图。
【具体实施方式】
[0033]为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0034]本发明揭示了一种电池，包括正极、负极及电解液，所述正极包括能够可逆脱出-嵌入第一金属离子的正极活性物质；所述电解液包括第一金属离子和第二金属离子，充放电过程中，所述第一金属离子能够在正极可逆脱出-嵌入，所述第二金属离子在负极能够还原沉积为第二金属且第二金属能可逆氧化溶解为第二金属离子；所述正极还包括含有碳纳米管和乙炔黑的复合导电剂，所述复合导电剂与正极活性物质的质量比为
0.005-0.3，所述碳纳米管与乙炔黑的质量比为0.25-1.25。
[0035]本发明电池的充放电原理为:充电时，正极活性物质脱出第一金属离子，同时伴随正极活性物质被氧化，并放出电子；电子经由外电路到达电池负极，同时电解液中的第二金属离子在负极上得到电子被还原，并沉积在负极上。放电时，沉积在负极上的第二金属被氧化，失去电子转变为第二金属离子进入电解液中；电子经外电路到达正极，正极活性物质接受电子被还原，同时第一金属离子嵌入正极活性物质中。
[0036]电池的正极包括正极活性物质，正极活性物质参与正极反应，并且能够可逆脱出-嵌入第一金属离子。
[0037]正极活性物质可以是符合通式LiuxMnyMzOk的能够可逆脱出_嵌入锂离子的尖晶石结构的化合物，其中，-1彡X彡0.5，1彡y彡2.5，0彡z彡0.5，3彡k彡6，M选自Na、L1、Co、Mg、T1、Cr、V、Zn、Zr、S1、Al中的至少一种。优选的，正极活性物质含有LiMn204。
[0038]正极活性物质可以是符合通式LiuxMyM' ZM" c02+n的能够可逆脱出_嵌入锂离子的层状结构的化合物，其中，-1〈叉彡0.5，0彡7彡1，0彡2彡1，0彡(:彡1，-0.2彡11彡0.2，M, W，M"分别选自N1、Mn、Co、Mg、T1、Cr、V、Zn、Zr、Si或Al的中至少一种。优选的，正极活性物质含有LiCoO2。
[0039]正极活性物质还可以是符合通式LixM1 yM, y (XO4)n的能够可逆脱出-嵌入锂离子的橄榄石结构的化合物，其中，0〈x彡2，0彡7彡0.6，1彡11彡1.5，1选自？6、111、￥或(:0，M,选自