非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及将该正极活 性物质作为正极材料使用的非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，伴随移动电话、笔记本电脑等便携式设备的普及，具有高能量密度的小型 且轻量的二次电池的开发被寄予了热切期待。另外，作为发动机驱动用电源的电池，特别是 作为输送设备用电源的电池，高输出功率的二次电池的开发也被寄予了热切期待。
[0003] 作为满足这种要求的二次电池有锂离子二次电池，该锂离子二次电池是非水电解 质二次电池中的一种。该锂离子二次电池由负极、正极、电解液等构成，对作为其负极和正 极的材料使用的活性物质而言，使用了可脱出和嵌入锂的材料。
[0004] 对各种各样的锂离子二次电池而言，目前的研究开发正在盛行。其中，在正极材料 中使用了层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物的锂离子二次电池，能够获得4V级别的高 电压，因此，作为具有高能量密度的电池正在实用化上发展。
[0005] 作为上述锂离子二次电池的正极材料，当前有人提出了比较容易合成的锂钴复 合氧化物（LiC 〇02)、使用了比钴更廉价的镍的锂镍复合氧化物（LiNi02)、锂镍钴锰复合 氧化物（LiNi 1/3Co1/3Mn1/302)、使用了猛的锂猛复合氧化物（LiMn 204)、锂镍猛复合氧化物 (LiNia5M%50 2)等的锂复合氧化物。其中，锂镍钴锰复合氧化物，作为循环特性良好、低电 阻且能够实现高输出功率的正极材料而受到关注。另外，还尝试着通过在该锂镍钴锰复合 氧化物中导入各种添加元素以实现其高性能化。
[0006] 另一方面，还开展了着眼于上述锂复合氧化物的结晶形态的研究。例如，日本特开 平5-258751号公报、日本特开平9-22693号公报、日本特开平8-55624号公报中提出了一 种锂复合氧化物，其中，在使用了 CuKa射线的粉末X射线衍射中，通过将密勒指数（hkl) 中的（003)面的衍射峰强度（1_3))和（104)面的衍射峰强度（1_)之比控制在特定范围 来提尚循环特性。
[0007] 另外，在日本特开平10-308218号公报中提出了一种锂复合氧化物，其中，将从 (003)面根据谢乐（Scherrer)公式求出的微晶粒径（微晶粒直径）和从（110)面根据谢乐 公式求出的微晶粒径控制在特定范围内，由此，兼备锂离子二次电池在充电时的热稳定性 的改善和循环特性。
[0008] 并且，在日本特开2000-195514号公报中提出了一种具有层状结构的三方晶系的 锂镍钴锰复合氧化物，其中，将（003)面的衍射峰半值宽度（FWHM^^)相对于（104)面的衍 射峰半值宽度（FWHM Um))之比以及（104)面的衍射峰积分强度（IUM))相对于（003)面的衍 射峰积分强度（1_ 3))之比，分别控制在特定范围内，由此，实现了对结晶生长方向的限制、 对大电流放电特性的提高。
[0009] 但是，这些文献中，通过控制锂复合氧化物的特定结晶面的半值宽度（半高宽）、 微晶粒径等，提高了所获得的锂离子二次电池的循环特性和热稳定性，但对输出特性的改 善尚未充分进行研究。特别是，已知在低温环境下锂离子二次电池的输出特性会显著降低， 对这些引用文献中记载的锂复合氧化物而言，难以应对在上述环境下的使用。另一方面，随 着近年来便携式电子设备和电动汽车等的世界性普及，对这些设备中所用的锂离子二次电 池而言，被要求以使用于寒冷地区等严酷环境下为前提进一步改善包括低温环境在内的情 况下的输出特性。
[0010] 例如，在日本特开2013-51772号公报中提出了一种锂离子二次电池，其中，在将 正极活性物质形成空心结构的同时，将的值控制在0. 7以下，由此，即使 在一 30°C的极低温环境下也能够在低充电状态下发挥高输出特性。此外，在该文献中，还记 载了上述正极活性物质能够通过如下方式获得：将在规定条件下晶析而成的过渡金属复合 氢氧化物，与锂化合物混合，在氧化性环境中使最高烧成温度为700°C~1000°C，在该温度 的条件下烧成3小时~20小时。
[0011] 但是，衍射峰因结晶性和组成的变化会引起峰位置产生位移，因此，基于半值宽度 (FWHM)进行的评价是不得已的相对评价，难以对正极活性物质的结晶性进行可靠性高的评 价。
[0012] 现有技术文献
[0013] 专利文献
[0014] 专利文献1 :日本特开平5-258751号公报；
[0015] 专利文献2 :日本特开平9-22693号公报；
[0016] 专利文献3 :日本特开平8-55624号公报；
[0017] 专利文献4 :日本特开平10-308218号公报；
[0018] 专利文献5 :日本特开2000-195514号公报；
[0019] 专利文献6 :日本特开2013-51172号公报。
【发明内容】
[0020] 发明要解决的课题
[0021] 本发明的目的在于，提供一种能够提高锂离子二次电池的输出特性、特别是在低 温环境下使用时的输出特性的非水电解质二次电池用正极活性物质。另外，本发明的目的 还在于，提供一种在工业化规模生产中能够容易地制造上述正极活性物质的方法。
[0022] 解决课题的方法
[0023] 为了解决上述课题，本发明人反复精心研究了作为非水电解质二次电池用正极活 性物质的锂镍钴锰复合氧化物粒子的晶体结构和粉体特性对二次电池的正极电阻产生的 影响。其结果是，获得了如下见解：通过控制根据由X射线衍射结果得到的锂镍钴锰复合氧 化物的特定结晶面而求出的微晶粒径比，在作为二次电池的正极使用的情况下，能够在保 持高容量的同时减少正极电阻。同时，还获得了如下见解：通过控制合成锂镍钴锰复合氧化 物时的烧成条件，可控制该微晶粒径。本发明就是在这些见解的基础上完成的。
[0024] 即，本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，
[0025] 其由六方晶系锂镍钴锰复合氧化物粒子构成，并且，该六方晶系锂镍钴锰复合氧 化物粒子以通式（A) :Li1+sNixC〇yMnzM t02表示，并且具有由通过一次粒子凝集而成的二次粒 子构成的层状结构，式中，一 〇· 05彡S彡0· 20, x+y+z+t = 1，0· 3彡X彡0· 7,0· 1彡y彡0· 4， 0. 1彡2彡0.4,0彡七彡0.05，]?是从〇&、]\%、厶1、11、￥、0、2厂他、]\1〇、!^、丁&、￥中选出的 一种以上的元素，
[0026] 并且，其在使用了 CuKa射线的粉末X射线衍射中，根据密勒指数hkl中的（104) 面的衍射峰半值宽度求出的微晶粒径相对于根据密勒指数hkl中的（003)面的衍射峰半 值宽度求出的微晶粒径之比，超过〇且低于〇.60(0〈（104)面微晶粒径八003)面微晶粒径 <0.60)〇
[0027] 优选根据前述（003)面的衍射峰半值宽度求出的微晶粒径处于80nm~140nm的 范围，并且根据前述（104)面的衍射峰半值宽度求出的微晶粒径处于40nm~80nm的范围。
[0028] 另外，优选前述二次粒子的平均粒径为3 μ m~20 μ m。
[0029] 并且，优选作为表示前述二次粒子的粒度分布宽度的指标的[(d90-dl0) /平均粒 径]是0.60以下。
[0030] 本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，
[0031] 其包括：
[0032] 析晶工序，该工序中获得以通式（B) :NixC〇yMnzMt(0H)2+a表示的镍钴锰复合氢氧化 物粒子，式中，x+y+z+t = 1，0·3^Ξχ^Ξ0·7,0· 1<：7<0.4,0· 1<2<0.4,0<1:<0.01， Μ是从Ca、Mg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中选出的一种以上的元素；
[0033] 混合工序，该工序将锂化合物混合于所述镍钴锰复合氢氧化物粒子中，以使锂的 原子数相对于锂以外的金属元素的总原子数之比成为〇. 95~1. 20,由此获得锂混合物；以 及
[0034] 烧成工序，该工序在氧化性环境中，设定从650°C开始至烧成温度为止的升温时间 为0. 5小时~1. 5小时，并设定烧成温度为850°C~1000°C，并且在该温度的条件下保持 1. 0小时~5. 0小时，通过该烧成条件，对所述锂混合物进行烧成，获得锂镍钴锰复合氧化 物粒子。
[0035] 优选设定在前述烧成工序中从升温开始时起算至烧成结束为止的整个烧成时间 在3. 0小时~9. 0小时的范围。
[0036] 前述析晶工序中，优选获得平均粒径处于3 μ m~20 μ m的范围并且作为表示粒度 分布宽度的指标的[(d90-dl0)/平均粒径]为0.60以下的镍钴锰复合氢氧化物粒子。
[0037] 优选在前述混合工序前还包括热处理工序，该热处理工序在105°C~400°C范围 的温度条件下对前述镍钴锰复合氢氧化物粒子进行热处理。
[0038] 并且，优选还包括破碎工序，该破碎工序对前述烧成工序得到的锂镍钴锰复合氧 化物粒子进行破碎。
[0039] 本发明的非水电解质二次电池，其特征在于，其具有正极、负极、间隔体和非水电 解质，作为前述正极的正极材料使用了本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质。
[0040] 发明的效果
[0041] 基于本发明，能够提供一种高容量且在低温环境下的输出特性优良的非水电解质 二次电池。另外，基于本发明，可简易且大量制造具有上述优良特性的非水电解质二次电池 用正极活性物质。因此，本发明在工业上的意义极其大。
【附图说明】
[0042] 图1是表示由本发明得到的实施例1的正极活性物质的粒度分布测定的结果的曲 线图。
[0043] 图2是示意性表示在本发明的电池评价中使用的硬币型电池 （coin cell)的剖面 的图。
【具体实施方式】
[0044] 1.非水电解质二次电池用正极活性物质
[0045] (1)组成
[0046] 本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质（下称"正极活性物质"），通过锂 镍钴锰复合氧化物粒子（下称"锂复合氧化物粒子"）构成。该锂复合氧化物粒子的组成以 通式（A) :Li1+sNixCoyMnzM t02表示，式中，一0· 05 彡 s 彡 0· 20，x+y+z+t = 1，0· 3 彡 X 彡 0· 7， 0· 1 彡 y 彡 0· 4,0· 1 彡 z 彡 0· 4,0 彡 t 彡 0· 05，M 是从 Ca、Mg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、 Ta、W中选出的一种以上的元素。
[0047] 本发明的正极活性物质中，表示锂（Li)的过剩量的s值为一 0. 05以上且0. 20以 下，优选为〇以上且〇. 20以下，更优选为超过0且0. 15以下。若s值低于一 0. 05,则使用 该正极活性物质的非水电解质二次电池的正极电阻增加，因此，无法提高输出特性。另一方 面，若s值超过0. 20,则使用该正极活性物质的非水电解质二次电池的初始放电容量降低， 并且，正极电阻增加，因此，也同样无法提高输出特性。
[0048] 镍（Ni)是有助于提高电池容量的元素。表示镍含量的X值为0. 3以上且0. 7以 下，优选为0.4以上且0.6以下。若X值低于0.3,则导致使用该正极活性物质的非水电解 质二次电池的电池容量降低。另一方面，若X值超过0. 7,则其它添加元素的量减少，因而有 可能不会充分得到其添加效果。
[0049] 钴（Co)是有助于提高循环特性的元素。表示钴含量的y值为0. 1以上且0. 4以 下，优选为0.2以上且0.35以下。通过使钴含量处于上述范围，会使正极活性物质具有良 好的循环特性、即具有高耐久性。若y值低于〇. 1，则无法获得充分的循环特性，导致容量保 持率下降。另一方面，若y值超过〇. 4,则会导致初始放电容量大幅度降低。
[0050] 锰（Μη)是有助于提高热稳定性的元素。表示锰含量的z值为0. 1以上且0. 4以 下，优选为〇. 2以上且0. 3以下。若ζ值低于0. 1，则不会充分得到其添加效果。