固体聚合物型燃料电池用催化剂及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及固体聚合物型燃料电池用催化剂。具体而言，涉及具有质子传导性、并 且燃料电池的初期活性优良、适合于在阴极(空气极)使用的催化剂以及该催化剂的制造方 法。
【背景技术】
[0002] 燃料电池、特别是固体聚合物型燃料电池具有工作温度低并且结构紧凑的优点， 有望作为家庭用电源、汽车用电源。固体聚合物型燃料电池具有包含氢极(负极)及空气极 (正极)和被夹持在这些电极间的固体(聚合物）电解质的层叠结构。并且，分别地向氢极供 给含有氢的燃料、向空气极供给氧或空气，通过在各电极处发生的氧化、还原反应而获取电 力。
[0003] 已知该燃料电池的电极中的反应是在反应气体、催化剂（电子传导体）、固体电解 质（质子传导体)相接触的部分(三相界面)处进行，不仅是催化剂，连固体电解质的存在也 是不可欠缺的。但是，固体电解质不仅有时因电极反应而产生的自由基物种而劣化，而且具 有因相对价格昂贵而对电极成本带来影响的问题，要求削减其添加量。
[0004] 作为用于削减固体电解质的应对方法之一，提出了对作为电子传导体的催化剂本 身赋予质子传导性的方法。具体而言，关于通常为使贵金属微粒负载于载体上的构成的燃 料电池用的催化剂，开发了向载体导入磺基(_S0 3H)而赋予质子传导性的催化剂。在专利文 献1中，示出了向两个以上芳香族环的缩合烃导入磺基而得的载体，在专利文献2中公开了 具备在氧化锆表面负载磺基而得的硫酸化氧化锆载体的催化剂。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开2004-238311号公报 [0008] 专利文献2:日本特开2009-70673号公报
【发明内容】
[0009]发明所要解决的问题
[0010] 上述现有技术通过对催化剂本身赋予质子传导性而能够降低固体电解质，但另一 方面，在将这些催化剂应用于固体聚合物型燃料电池并对燃料电池的初期性能进行试验的 情况下，面向实用化而要求性能的进一步提高。
[0011] 因此，本发明的目的在于提供一种催化剂，其能够降低固体电解质的混合量，同时 能够提高燃料电池的初期性能。另外，提供该催化剂的制造方法。
[0012] 用于解决问题的手段
[0013] 在对催化剂本身赋予质子传导性的上述现有技术中，作为初期性能不一定充分的 原因，本发明人认为在载体上导入的磺基因其配置状态不一定高效地参与质子传导。并且， 着眼于如上所述电极反应在反应气体、电子传导性物质(催化剂）、质子传导性物质（固体电 解质）相接近的部分进行这一事实，认为只有特别是配置在含有贵金属的催化剂粒子附近 的磺基容易参与质子传导性，从而想到了本发明。
[0014] 即，本发明涉及一种固体聚合物型燃料电池用催化剂，其是含有铂和钴的催化剂 粒子负载于碳粉末载体上而成的，其中，至少在催化剂粒子上具有磺基(_S03H)，在TEM-EDX 分析中，催化剂粒子上的硫峰强度（Is)与铂峰强度（IPt)之比（Is/Ipt)为在0.0044以上且 0.0090以下的范围内。
[0015]对于本发明的燃料电池用催化剂而言，以基于TEM-EDX分析的硫峰强度为基准，配 置在催化剂粒子上的磺基的量为上述范围内。如此，通过m)x(能量色散型X射线）的分析，在 导入至催化剂的磺基之中，仅对配置在含有铂和钴的催化剂粒子上的量进行了限定。利用 上述本发明的催化剂，在应用于固体聚合物型燃料电池时，能够削减固体电解质的添加量， 同时使初期性能提高。
[0016]以TEM-EDX分析的硫峰强度（Is)为基准时，在本发明中，将与铂峰的强度（IPt)之比 (is/iPt)作为评价基础。这是为了排除利用m)x分析检测的硫峰强度的值中所含的源于各个 分析装置的灵敏度的分析误差。这基于如下考虑:在EDX分析中，在同一试样的测定中，认为 源于装置的分析误差不发生变化。
[0017]峰的强度比（Is/IPt)小于0.0044时，将催化剂应用于燃料电池时，初期性能难以提 高;为0.0044以上且0.0090以下时，初期性能容易提高;大于0.0090时，性能趋于降低。如上 所述，着眼于提高初期性能时，磺基的适当导入量存在上限。这认为是由于，过量的磺基有 时阻碍由催化剂粒子带来的电子传导。
[0018] 在本发明中，利用EDX分析对特性X射线进行检测，由此根据其能量强度进行元素 分析。具体而言，根据2.307keV附近的Κα射线的能量强度测定硫峰强度（I s)，根据 2.0485keV的Μα射线的能量强度测定铂峰强度(Ipt)。需要说明的是，Κα射线是在构成试样的 原子的电子轨道中电子从L轨道向Κ轨道跃迀时产生的特性X射线，Μα射线是电子从Ν轨道向 Μ轨道跃迀时产生的特性X射线。本发明人实际进行了 EDX分析，结果发现，在上述测定的硫 峰强度中包含源于作为催化剂金属的Pt谱图的叠加部分，因此硫峰强度是从2.307keV附近 的能量强度的测定值减去另外测定的Pt的标准谱图的波形后算出的。
[0019] 作为上述本发明的燃料电池用催化剂，可以采用应用了碳粉末作为载体、应用了 铂与钴的合金粒子作为催化剂金属的催化剂。关于催化剂金属和载体的构成，没有特别的 限定事项，考虑到在应用于燃料电池的情况下的初期性能，考虑为下述适当范围。对于催化 剂金属，铂与钴的构成(摩尔）比Pt/Co优选为3/2以上且3/1以下，铂-钴粒子的平均粒径优 选为2nm以上且30nm以下。另外，作为载体的碳粉末的比表面积优选为100m 2/g以上且 1000m2/g以下。
[0020] 如上所说明，本发明对在催化剂粒子上导入的磺基(硫）的量进行了规定，本发明 人认为关于在载体上配置的磺基的量也应该进行研究。如上所述，考虑燃料电池的初期性 能时，对于磺基的适当的导入量而言存在上限，向尽可能优选的位置导入磺基是有效的。具 体而言，推测:与除催化剂粒子附近的载体上相比，导入的磺基优选更多地配置于催化剂粒 子上。
[0021] 根据上述，对于本发明的催化剂而言，在催化剂粒子上和碳粉末载体上具有磺基， 在催化剂粒子上和碳粉末载体上，基于各自5点以上测定点的TEM-EDX分析结果的硫峰的出 现比例(硫峰的出现数/总测定数X100)优选在催化剂粒子上(XPtC。)为55%以上、在碳粉末 载体上(XC)为30%以下。硫峰的出现比例进一步优选在催化剂粒子上(Xptc。)为80%以上、 在碳粉末载体上(Xc)为29 %以下。
[0022] 如此，如果是一种不仅考虑了催化剂粒子上而且还考虑了除催化剂粒子附近以外 的碳粉末载体上的硫量的催化剂，则作为燃料电池，初期性能容易变得良好。在此，根据上 述主旨，源于"碳粉末载体上"的硫的峰出现比例(X。)设定为"除催化剂粒子的附近以外"， 具体而言，为自催化剂粒子的端部起远离l〇nm以上的碳粉末载体上的测定值。
[0023] 不利用硫峰强度而利用"硫峰的出现比例"进行规定是因为，以硫(磺基)更多地存 在于催化剂上的哪个位置为指标，仅着眼于硫元素的有无存在。在本发明中，关于硫峰，将 峰强度为100以上的情况假设为在其测定位置存在有硫元素、将小于100的情况判定为无 硫。硫峰的出现比例通过判定为有硫的样品数相对于测定的总样品数的比例（％)来算出。 对峰强度进行测定的测定点设定为5点以上、优选设定为7点以上。
[0024] 另外，催化剂粒子上的硫峰的出现比例(Xptc。)相对于碳粉末载体上的硫峰的出现 比例(Xc)之比(Xptco/Xc)优选为2.5以上、进一步优选为3.0以上。Xptco/Xc为2.5以上时，在将 催化剂应用于燃料电池的情况下初期性能倾向于容易提高。认为这是因为，如果相对于催 化剂粒子上而向碳粉末载体上导入适量磺基，则碳载体的导电性在燃料电池的反应中有效 地发挥功能。
[0025] 作为制造以上说明的固体聚合物型燃料电池用催化剂的方法，可以应用如下方 法:其包括使含有铂和钴的催化剂粒子负载于碳粉末载体上而得的催化剂浸渍在含有浓硫 酸和发烟硫酸的混合溶液中的工序，上述混合溶液的温度设定为40°C以上且90°C以下。
[0026] 以往以来，作为向催化剂的载体导入磺基的方法，已知有在浓硫酸或发烟硫酸的 任一者的溶液中对载体进行加热处理的方法。但是，现有方法仅向没有负载催化剂粒子的 载体上导入磺基，而在制造以在催化剂粒子上具备规定量的磺基为特征的本发明的催化剂 时，不能简单地应用这些现有方法。因此，本发明人进行了深入研究，结果发现，向负载有催 化剂粒子的催化剂导入磺基(磺化）的情况下，使用含有浓硫酸和发烟硫酸两者的溶液，并 且将该溶液的温度设定为规定范围内，由此能够制造在催化剂粒子上具备上述量的磺基 (硫)的催化剂，从而想到了本发明的制造方法。以下，对于本发明的制造方法，依次进行说 明。
[0027] 为了得到在载体上负载有催化剂粒子的磺化前的催化剂(未处理催化剂），可以利 用使作为载体的碳微粉末浸渍在含有铂盐和钴盐的溶液中进行加热、搅拌从而使催化剂粒 子负载等常规制造方法。另外，也可以使用市售的PtCo/Carbon催化剂进行下述磺化。
[0028]将上述未处理催化剂浸渍在下述试剂中导入磺基(磺化）。用于磺化的试剂包含浓 硫酸和发烟硫酸两者。使用该试剂的情况下，容易形成在催化剂粒子上导入的磺基的量以 硫峰强度与铂峰强度之比计为上述范围内的催化剂。浓硫酸是指纯度为90重量％以上的硫 酸，优选纯度为95%、进一步优选纯度为96%以上。发烟硫酸优选S0 3含量为15体积％以上 且30体积％以下。浓硫酸与发烟硫酸的混合比(体积比）以浓硫酸/发烟硫酸计优选为0.7以 上且4.0以下、进一步优选为1.0以上且2.0以下。试剂的量相对于每lg催化剂优选为10ml以 上且20ml以下。
[0029]另外，在本发明的制造方法中，将进行磺化时的溶液温度设定为40°C以上且90°C 以下。在上述现有的向载体导入磺基的方法中，将磺化时的溶液温度设定为相对高温（100 °c以上）。考虑使磺基的导入量增大时，像所述现有方法那样考虑将处理温度尽可能设定得 高来应对。与此相对，如上所述，本发明的催化剂通过将磺基的导入量设定为适当范围内， 从而制成在应用于燃料电池的情况下的初期性能高的催化剂，并非是磺基导入量单纯越多 越好。因此，在本发明的制造方法中，对于磺化时的溶液温度，具有其上限。低于40°C时，磺 基难以充分导入，高于90°C时，将磺化后的催化剂应用于燃料电池的情况下，难以形成初期 性能高的燃料电池。用于磺化的处理时间优选为8小时以上且24小时以下。小于8小时时，磺 基难以充分导入，而即使比24小时进行更长时间的处理，磺基的导入量也几乎不增加，在应 用