一种热冲击气化电喷雾电离源及质谱分析系统的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种热冲击气化电喷雾电离源及质谱分析系统，属于常压质谱离子化技术领域。
【背景技术】
[0002]通过质谱(Mass spectrometry，MS)分析技术可以探知待分析物分子在分析过程中的所带电荷与其质量的比值(质荷比)，从而可以获取该分子或其碎片的分子量信息。作为一种重要的分析技术，质谱仪具有灵敏度高、高通量、定量线性好等优点。第一台质谱仪是于1919年制成的，自此以后质谱技术在分析化学领域得到迅速发展，目前已经成为化学、药物、材料、生物、医学、环境、能源、食品、刑事鉴证等多个领域常用的检测手段。一个质谱系统通常包括电离源、质量分析器、检测器、电子系统及真空系统等5个部分。其中电离源的作用就是将待测物气化并电离，形成气态离子，使之能够通过分析器到达检测器被检测。目前最常用的电离源包括电子轰击电离源(EI)、化学电离源(CI)、电喷雾电离源(ESI)、大气压化学电离源(APCI)、基质辅助激光解吸电离源(MALDI)、电感耦合等离子体电离源(ICPI)。这些传统的电离源通常都需要复杂的前处理才能进样，人们为了突破这种状况，自2004年以来发明了一系列常压电离技术(ambient MS)。这种电离方法是指不通过前处理(或仅仅很少的前处理)在常压下直接将样品解吸附成气态并电离，解吸和电离可以同时发生，也可以分步进行。将样品解吸附需要施加能量，常见的有动能、电能和光能，例如，解吸电喷雾电离(DESI)和电喷雾萃取电离(EESI)使用的是动能;介质阻挡放电电离(DBDI)、流动大气压余辉电离(FAPA)、探针电喷雾电离(PESI)等采用的是电能；电喷雾辅助激光解吸电离(ELDI)、激光消融电喷雾电离(LAESI)等采用的是光能。
[0003]电喷雾电离法(Electrospray 1nizat1n,ESI)是上世纪80年代末发展起来的软电离技术。目前，在法医鉴证、食品安全分析、药物分析、生物大分子分析等多个领域得到广泛应用，成为目前最常用的质谱技术之一。该电离源工作原理是指在输送样品溶液的毛细管的喷口和质谱仪入口之间加上高电压，当样品溶液通过毛细管移动到喷口的时候，由于电场与液体表面张力作用在喷口处形成泰勒锥(Taylor cone)，泰勒锥液体表面带有多个电荷，当电场作用力大于液体表面张力的时候就脱离喷口形成喷雾，样品溶液变成表面带电荷的液滴，这些液滴在电场作用下向质谱仪入口移动，液滴中的溶剂不断蒸发，液滴体积逐渐变小，表面的电荷密度也逐渐增加，当达到瑞利极限的时候液滴发生爆裂，形成更小的液滴。该过程不断发生，直至形成游离的单个离子通过质谱仪入口进入质量分析器被检测。由于电喷雾电离效率很高，所得到的质谱图质量非常好，在常压质谱技术(ambient MS)的研究中常常被用作辅助电离手段。
[0004]除了前述几种常见的解吸方式外，也可以使用施加热能解吸的方法，即热解吸电喷雾电离法。该方法是指将样品加热使之解吸附成气体，气体样品再与一束电喷雾流溶合，形成带电荷的样品离子，进入质谱仪被检测。
[0005]目前热解吸方式主要有2种，其中之一是将样品装在容器里，通过加热容器对样品施加热能，当样品溶液的温度达到沸点时使样品蒸发出来，与电喷雾流溶合，带电，被质谱检测。这种方法适合沸点低，热稳定性好的小分子。相关技术请参阅以下论文:FrancoBasile.et al.Analyst,2010，135,797-803。其二为探针法，使用探针沾取少量样品，将样品置于加热装置内加热使之气化，再使用氮气流将气体样品吹出来，使之与电喷雾流溶合，带电，被质谱检测。也有报道使用热探针直接加热样品使之解吸附，将气体样品与电喷雾流融合，带电，使之被质谱检测。该方法简单、快速，灵敏度高，使用起来十分方便(Min-ZongHuang.et al.，Analytical Chemistry，2013，85，8956-8963;01ga S.0vchinnikova.etal.，Rapid communicat1n in mass spectrometry.2010:24:1721-1729)0
[0006]与施加动能、电能、光能解吸方法相比，热解吸电喷雾电离法具有结构简单，造价低廉、操作简便等优点。但是目前这种热解吸的方式对样品施加热能的效率较低，导致样品分子受热易分解，只适合热稳定、易挥发的小分子的分析，并且难以和色谱系统联用，从而限制了这种技术的应用。因此，开发一种能克服此类问题、并保持原有技术优点的电离源具有重大意义。
【发明内容】
[0007]为解决上述问题，本发明旨在提供一种基于热冲击气化的热冲击气化电喷雾离子源，以及由其构成的质谱分析系统，所采取的技术方案如下:
[0008]本发明的目的在于提供一种热冲击气化电喷雾电离源，包括电喷雾发生装置、加热装置和进样装置。其中，电喷雾发生装置包括喷雾毛细管11，喷雾毛细管11的入口端设有金属电极12和溶剂引入接头13，出口端为与质谱仪入口4相对且有一定距离的电喷雾喷口14;所述加热装置位于电喷雾喷口 14和质谱仪入口 4对应距离的下方，包括设有朝上出口的气化室32和为气化室32提供热量的加热器31;所述进样装置包括样品管21，样品管21的入口端设有样品接头22和气体接头23，出口端设有样品喷口24，样品喷口24穿过气化室32指向气化室的受热部位。
[0009]优选地，所述质谱仪入口4与电喷雾喷口 14之间的一定距离是3-20cm。
[0010]优选地，所述加热器31位于气化室32的下部，所述气化室的受热部位是气化室底部33，样品喷口 24距离气化室底部33的距离为l-20mm。
[0011]优选地，所述喷雾毛细管11为内径为25-100μπι的玻璃或金属管。
[0012]优选地，所述气化室32由导热良好的铁、铜、铝、不锈钢金属材料或陶瓷材料制成；所述样品管21由玻璃或金属制成。
[0013]优选地，所述加热器31的加热范围为60-1000°C。
[0014]优选地，所述电喷雾喷口14和质谱仪入口 4的连线与气化室32的轴线相交。
[0015]本发明的另一目的在于提供一种包含所述热冲击气化电喷雾电离源的质谱分析系统。该质谱分析系统还包括质谱仪和质谱数据处理系统，其中，所述溶剂引入接头13与peek管连接引入流速为l-5yL/min的喷雾溶剂;所述气体接头23中通有流速为0?3L/min的辅助气体;所述金属电极12工作电压为l_6kV可调节的直流电压，通电时使电喷雾喷口 14和质谱仪入口4形成通路;所述质谱仪与质谱数据处理系统连接。其中，所述直流电压可以是正压，也可以是负压。质谱分析仪在使用时，通过样品管21将样品施加到气化室底部，样品瞬间受热气化离开气化室，与电喷雾融合被电离，离子再进入质谱仪被分析。
[0016]优选地，所述质谱分析系统还包括三维组合位移台和垂直旋转台，电喷雾发生装置和加热装置分别固定在三维组合位移台上，进样装置安装在垂直面可在0-90度范围旋转的垂直旋转台上，垂直旋转台安装在三维组合位移台上，以便于调节它们的相对位置。
[0017]优选地，所述辅助气体，是氮气、氩气、二氧化碳或空气中的一种。
[0018]本发明获得的有益效果如下:
[0019]1)本发明采用热冲击方式气化样品，通过缩短加热时间，提高了热能的施加效率。在样品受热的瞬间产生形变，由液态转化为气态。由于样品受热时间短，热能没有转化为样品分子内能，只是提供给样品用以克服分子间作用力，因此样品分子不会受热分解，使用本发明电离方法可以检测热不稳定及生物样品，解决