隔离物以及使用该隔离物的锂离子二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及隔离物以及使用该隔离物的锂离子二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着手机、摄影机、笔记本电脑等便携式信息电子设备的普及，设备的高 性能化、小型化、轻量化正在急速发展。
[0003] 关于被用于这些设备的电源，从经济性、高性能、小型轻量等综合平衡性良好的观 点出发，二次电池、特别是锂离子二次电池的需要正在不断增加。再有，所述电池还被用于 一部分混合动力汽车和电动车中。另外，就这些电子设备而言，更高性能化以及小型化正在 不断发展，因而关于锂离子二次电池也要求可靠性的提高和长寿命化。
[0004] 作为适合于锂离子二次电池用途的隔离物，人们提出很多的各种各样的热塑性多 孔层，而最近为了进一步提高安全性可靠性，如专利文献1所述，提出了在作为基材的隔离 物上具有含有无机颗粒和树脂的耐热多孔层的无机涂层隔离物。文献中记载了：通过使用 像这样的无机涂层隔离物，从而即使由于短路等而有异常电流流动，并且电池内的温度上 升到某个程度的高温，也不会由于该温度而造成膜破裂，并且可以维持关闭的状态。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本专利第5239302号
【发明内容】
[0008] 可是，在隔离物为设置了以上所述那样的耐热多孔层的隔离物的情况下，如果耐 热多孔层与热塑性多孔层的粘结附着力或者耐热多孔层内的无机颗粒与树脂的粘结附着 力低，则有时会出现无机颗粒脱落的问题。由于无机颗粒的脱落，有可能会在电池制作时无 机颗粒飞散到周围并进入到制造装置的可动部分从而造成故障。另外，发生无机颗粒脱落 的地方会变得薄于其他地方，所以那个部分的绝缘性还恐怕会降低。像那样的地方漏电流 增加而使自放电变大，根据不同的情况被认为会有造成短路等的不良影响，所以有必要极 力防止该不良影响。因此，提高耐热多孔层与热塑性多孔层的剥离强度以及耐热多孔层内 的粘结附着强度以使得不发生脱落是重要的。
[0009] 因此，本发明的目的在于提供一种提高耐热多孔层的粘结附着强度并且不容易发 生脱落的隔离物以及使用该隔离物的锂离子二次电池。
[0010] 为了达到以上所述目的，本发明所涉及的隔离物的特征在于：具有由热塑性树脂 构成的多孔基材、以及、在所述多孔基材的至少单面上的含有无机颗粒和树脂的耐热多孔 层，所述耐热多孔层含有硫元素。
[0011] 通过制成上述本发明所涉及的隔离物，从而能够提供一种提高耐热多孔层的粘结 附着强度并且不容易发生脱落的隔离物。
[0012] 这被推测为：通过在耐热多孔层内含有硫元素，从而在无机颗粒表面上生成含有 硫元素的各种官能基团或者含有硫元素等的无机化合物，并且这些官能基团或无机化合物 比构成原本的颗粒的无机化合物更加牢固地与树脂相粘结附着，所以能够减少耐热多孔层 的无机颗粒的脱落。
[0013] 上述本发明所涉及的隔离物优选为，在用X射线光电子光谱法来分析所述耐热多 孔层时，所述硫元素中至少一部分在结合能166eV~174eV之间具有峰。通过形成这样的 构成，无机颗粒表面被改性并且与树脂的一部分发生反应，所以无机颗粒和树脂能够更加 牢固地粘结附着。
[0014] 上述本发明所涉及的隔离物优选在所述耐热多孔层中含有包含硫元素的化合物。
[0015] 上述本发明所涉及的隔离物更加优选，包含所述硫元素的化合物为硫酸酯。通过 形成这样的构成，无机颗粒和树脂能够更加牢固地粘结附着，所以优选。
[0016] 上述本发明所涉及的隔离物优选为，包含所述硫元素的化合物为1，3, 2-二噁唑 噻吩-2, 2-二氧化物（1，3, 2-dioxathiolane_2, 2-dioxide) (DTD)。通过形成这样的构成， 无机颗粒和树脂能够进一步牢固地粘结附着，所以更加优选。
[0017] 上述本发明所涉及的隔离物优选为，所述1，3, 2-二噁唑噻吩-2, 2-二氧化物 (DTD)的总量相对于所述耐热多孔层的全部元素为1~3mol %。通过形成这样的构成，来 自于1，3, 2-二噁唑噻吩-2, 2-二氧化物（DTD)的硫元素附着于隔离物的两面而提高紧密 附着性，并且在高温条件下的容量保持率变得更高，所以优选。
[0018] 上述本发明所涉及的隔离物优选为，所述无机颗粒为氧化铝或者一水软铝石 (boehmite)。像这样的由含有硫元素的氧化铝或者一水软铝石构成的耐热多孔层被推测 为，通过与硫进行反应从而形成良好的SEI膜，并且与正极或者负极的紧密附着性提高，因 此可以提供一种能够避免隔离物的热收缩并且预先防止短路的隔离物，所以优选。
[0019] 上述本发明所涉及的隔离物的所述树脂优选为选自苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR)以 及聚丙烯酸（PAA)中的至少1种。通过形成这样的构成，从而就能够提供一种进一步提高 所述耐热多孔层与所述多孔基材的紧密附着性的隔离物，所以优选。
[0020] 如果是上述本发明所涉及的隔离物，则在具有以下特征的锂离子二次电池中，通 过使用耐热多孔层不会脱落并且耐热多孔层的薄的缺点部少的隔离物，从而就能够提供一 种耐电压性高的锂离子二次电池，所以优选，所述锂离子二次电池的特征在于：使所述隔离 物介在于正极与负极之间并具备电解液，所述耐热多孔层被配置于所述正极与所述多孔基 材之间，并且所述硫元素的含量富集在耐热多孔层的与所述多孔基材相反侧的表面上。
[0021] 根据本发明能够提供一种耐热多孔层的脱落不容易发生的隔离物以及使用该隔 离物的锂离子二次电池。
【附图说明】
[0022] 图1是本实施方式的隔离物的示意截面图。
[0023] 图2是本实施方式的锂离子二次电池的示意截面图。
【具体实施方式】
[0024] 以下参照附图就本发明所涉及的锂离子二次电池的优选的实施方式的一个例子 进行详细说明。但是，本发明的锂离子二次电池并不限定于以下所述的实施方式。还有，图 面尺寸比例并不限定于图示的尺寸比例。
[0025] (锂离子二次电池）
[0026] 参照图2就本实施方式所涉及的电极以及锂离子二次电池作如下简单说明。锂离 子二次电池100主要具备层叠体40、以密闭的状态容纳层叠体40的外壳50、被连接于层叠 体40的一对引接导线60, 62。另外，虽然没有图示，但是将电解液与层叠体40-起容纳于 外壳50中。
[0027] 层叠体40是正极20和负极30夹住隔离物10进行相对配置而成的。正极20是 在板状（膜状）的正极集电体22上设置正极活性物质层24而成的正极。负极30是在板 状（膜状）的负极集电体32上设置负极活性物质层34而成的负极。正极活性物质24以 及负极活性物质层34分别接触于隔离物10的两侧。在正极集电体22以及负极集电体32 的端部分别连接引接导线62, 60,引接导线60, 62的端部一直延伸至外壳50的外部。
[0028] 以下，将正极20以及负极30总称为电极20、30,将正极集电体22以及负极集电体 32总称为集电体22、33,将正极活性物质层24以及负极活性物质层34总称为活性物质层 24、34。
[0029] (隔离物）
[0030] 如图1所示，本实施方式的隔离物10由热塑性多孔层14和在热塑性多孔层14的 至少单面上涂布的耐热多孔层12所构成，所述耐热多孔层12由树脂和在无机颗粒中含有 硫元素的物质所构成。
[0031] (耐热多孔层）
[0032] 本实施方式的耐热多孔层12是将树脂和无机颗粒作为主成分而构成且由于无机 颗粒之间的间隙而具有通气性的膜。再有，为了提高无机颗粒彼此的粘合力，与树脂一起含 有硫元素。
[0033] 耐热多孔层的厚度可以适当选择，可以为0. 1~10 μ m，优选为0. 3~8 μ m。在本 实施方式中特别优选〇. 5~5 μ m的厚度。
[0034] (树脂）
[0035] 作为用于使无机颗粒彼此粘合的树脂，可以列举：羟甲基纤维素、乙基纤维 素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、琼脂、卡拉胶（Carrageenan)、红藻胶 (furcellaran)、果胶、淀粉、甘露胶、凝胶多糖（curdlan)、厄内斯特胶（Ernest gum)、淀粉、 普鲁兰多糖（pullulan)、瓜尔豆胶、黄原胶（xanthane gum)等多糖类；凝胶（gelatin)等 蛋白质；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚类；聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等乙烯醇类；聚丙 烯酸、聚甲基丙烯酸等多聚酸，或者这些酸的金属盐等水溶性高分子；或者作为合成聚合物 乳胶的例子的苯乙烯-丁二烯类共聚物乳胶、聚苯乙烯类聚合物乳胶、聚丁二烯类聚合物 乳胶、丙烯腈-丁二烯类共聚物乳胶、聚氨酯类聚合物乳胶、聚甲基丙烯酸甲酯类聚合物乳 胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯类共聚物乳胶、聚丙烯酸酯类聚合物乳胶、氯乙烯类聚合物乳 胶、醋酸乙烯酯类聚合物乳胶、醋酸乙烯酯-乙烯系共聚物乳胶、聚乙烯乳胶、羧基改性苯 乙烯丁二烯共聚物树脂乳胶、丙烯酸树脂乳胶、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚 酰胺（PA)、聚酰亚胺（PI)、聚酰胺酰亚胺（PAI)、芳香族聚酰胺、褐藻酸和其盐、聚偏氟乙烯 (PVDF)、聚四氟乙烯（PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯 醚共聚物（PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE)等