取向性石墨(HOPG)等的石墨、硬碳和软碳等非晶质碳等。予以说明，作为负极活 性物质，也可以使用SiC等。
[0085] 负极活性物质层优选含有电解质材料。这是因为能够使负极活性物质层中的Li离 子传导性提高。予以说明，关于负极活性物质层所含有的电解质材料，与后述的"3.固体电 解质层"中记载的固体电解质材料相同。
[0086] 予以说明，关于用于负极活性物质层的导电材料和粘合材料，与上述的正极活性 物质层中的情况相同。另外，负极活性物质层的厚度根据目标锂电池的构成而不同，但例如 优选在〇. Iwn~ΙΟΟΟμηι的范围内。
[0087] 3.固体电解质层
[0088] 本发明中的固体电解质层是在正极活性物质层和负极活性物质层之间形成的层， 是至少含有固体电解质材料的层。经由固体电解质层所包含的电解质，进行在正极活性物 质和负极活性物质之间的离子传导。在本发明中，上述的正极活性物质层和固体电解质层 中的至少任一者含有硫化物固体电解质材料。这是因为能够抑制与正极活性物质接触的正 极活性物质层和固体电解质层的分解，能够抑制充放电循环后的经时电阻的增加。
[0089] 作为固体电解质材料，只要具有Li离子传导性就不特别限定，但例如可举出硫化 物固体电解质材料、氧化物固体电解质材料、氮化物固体电解质材料、卤化物固体电解质材 料等，其中优选硫化物固体电解质材料。这是因为与氧化物固体电解质材料相比，Li离子传 导性高。予以说明，由于硫化物固体电解质材料的反应性高于氧化物固体电解质材料，因此 易于与正极活性物质反应，易于在与正极活性物质之间形成高电阻层。
[0090] 作为硫化物固体电解质材料，例如可举出1^23-?23 5、1^23-?235-1^1、1^23-? 235-Li2〇、Li2S-P2S5-Li2〇-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2_LiCl、 Li2S-SiS2-B2S3-LiI'Li 2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P 2S5-ZmSn(其中，m、n为正数。Z为 Ge、Zn、Ga 中的任一者）、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3P〇4、Li2S-SiS2-LixMO y(其中，x、y为正数。M 为卩、3丨、66、8^1、6&、111中的任一者)等。予以说明，上述"1^23-? 235"的记载意味着使用包含 的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料，关于其它记载也相同。
[0091] 另一方面，作为氧化物固体电解质材料，例如可举出钠超离子导体(NASIC0N)型氧 化物、石榴石型氧化物、钙钛矿型氧化物等。作为NASIC0N型氧化物，例如可举出含有Li、A1、 1^、？和0的氧化物（例如1^ 1.^1〇.51^1.5(?〇4)3)、含有1^、41、66、？和0的氧化物（例如 LiuAlo.sGei.dPOA)。作为石榴石型氧化物，例如可举出含有Li、La、Zr和0的氧化物(例如 Li7La3Zr2O12 )。作为钙钛矿型氧化物，例如可举出含有Li、La、Ti和O的氧化物（例如 LiLaTiO3)〇
[0092]另外，固体电解质材料可以为结晶质，可以为非晶质，也可以为玻璃陶瓷(结晶化 玻璃）。
[0093]作为固体电解质材料的形状，例如可举出粒子形状。另外，在固体电解质材料为粒 子形状的情况下，其平均粒径(D5Q)例如优选在0.0 lym~40μηι的范围内，更优选在0. ΙμL?~20 μπι的范围内。另外，25°C时的固体电解质材料的Li离子传导率例如优选为1X1(T4S/ Cm以上， 更优选为1X10-3S/cm以上。
[0094] 固体电解质层的厚度不特别限定，但例如优选在0. Ιμπι~ΙΟΟΟμηι的范围内，更优选 在0. Ιμπι~300μηι的范围内。
[0095] 4.其它构成
[0096] 本发明的锂电池至少具有上述的正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质 层。进一步地，通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体和进行负极活性物质层 的集电的负极集电体。另外，对于用于本发明的电池壳体，可使用一般的锂电池的电池壳 体。
[0097] 5.锂电池
[0098] 本发明中的锂电池可以为一次电池，也可以为二次电池，但其中优选为二次电池。 这是因为能够重复充放电，例如作为车载用电池是有用的。作为本发明中的锂电池的形状， 例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和方形等。
[0099] C.锂电池用正极活性物质的制造方法
[0100] 接着，对本发明的锂电池用正极活性物质的制造方法进行说明。本发明为具有包 含Mn元素且为氧化物的正极活性物质和被覆部的锂电池用正极活性物质的制造方法，其特 征在于，具有使用溅射法在上述正极活性物质的表面形成上述被覆部的被覆部形成工序， 上述被覆部包含Li元素、P元素、0元素和来自上述正极活性物质的Mn元素，在上述正极活性 物质与上述被覆部的界面，上述Mn元素相对于上述P元素的比例(Mn/P)为1以上。
[0101] 根据本发明，由于使用溅射法形成包含来自正极活性物质的Mn元素且在与正极活 性物质的界面的Mn/P为1以上的被覆部，在正极活性物质的表面形成被覆部，被覆部包含来 自正极活性物质的Mn元素且Mn/P为1以上，因此能够得到可抑制经时电阻的增加的锂电池 用正极活性物质。
[0102] 作为其原因，可认为如下。本发明的锂电池用正极活性物质的制造方法在使用被 覆材料(Li3PO4)在正极活性物质的表面形成被覆部时使用溅射法。溅射法是需要较高的能 量的方法，与蒸镀法相比，例如具有能够以50倍左右的速度使靶材飞溅以进行成膜的特征。 因此，在利用溅射法形成被覆部的本发明中，可认为能够使Li 3PO4和正极活性物质反应。本 发明基于使正极活性物质与被覆材料反应这样的以往没有的新想法，使Mn/P为1以上的被 覆部的形成成为可能，其结果，可认为能够抑制经时电阻的增加。另外，在本发明中，以被覆 部中的Mn/P为1以上的方式适当地调整。
[0103] 另外，在本发明中，作为用于形成包含Li元素、P元素和0元素的被覆部的被覆材 料，例如可举出Li3P〇4。顺便说一下，已知Li 3P〇4作为锂离子的比例高的材料。这样，在使用 锂离子的比例高的Li3PO4作为被覆材料的情况下，使用溶胶凝胶法、骤冷法等难以在正极活 性物质的表面形成被覆部(非专利文献2)。与此相对，在本发明中，由于使用溅射法，因此可 使用Li3PO4作为被覆材料，在正极活性物质的表面形成被覆部。予以说明，在使用锂离子的 比例高的Li 3PO4作为被覆材料，通过溶胶凝胶法、骤冷法等形成被覆部的情况下，产生下面 的问题。即，Li 3PO4的碱性变高，因此产生易于与在大气中存在的CO2等酸性气体反应而变质 的问题。例如，如果Li 3PO4与CO2反应而导致变质，则生成电阻大的Li2CO 3，导致锂电池的界面 电阻增加。
[0104] 关于通过本发明得到的锂电池用正极活性物质的效果，由于与上述"A.锂电池用 正极活性物质"项中记载的内容相同，因此省略此处的说明。
[0105] 以下，对本发明的锂电池用正极活性物质的制造方法进行说明。
[0106] 1.被覆部形成工序
[0107] 本发明中的被覆部形成工序是使用溅射法在上述正极活性物质的表面形成上述 被覆部的工序。在本工序中，由于使用溅射法使被覆材料被覆在正极活性物质的表面，因此 能够形成所期望的被覆部。
[0108] (1)溅射法
[0109] 作为本工序中的溅射法，只要能够使被覆材料被覆在正极活性物质的表面并形成 所期望的被覆部就不特别限定。例如可举出筒式溅射法、磁控溅射法、反应性溅射法、两极 法和离子束溅射法等，但在本工序中，优选使用筒式溅射法。这是因为通过使用筒式溅射法 形成被覆部，能够使来自正极活性物质的Mn充分地向被覆部内扩散。另外，这是因为能够均 匀地被覆微粒或薄膜。
[0110] (2)被覆材料
[0111] 在本工序中，通过将被覆材料被覆在正极活性物质的表面来形成被覆部。对于此 时所使用的被覆材料，使用在本工序中构成所形成的被覆部的Li 3P〇4。
[0112] 作为在本工序中所使用的被覆材料，可举出LixPOy (2 Sxd 3<y<5)，具体可举 出Li3P〇4。
[0113] 2.其它工序
[0114] 本发明的锂电池用正极活性物质的制造方法除了上述的被覆部形成工序以外，能 够适当地选择并追加所需的工序。例如，能够具有使形成有被覆部的正极活性物质干燥的 干燥工序等。
[0115] 3.锂电池用正极活性物质
[0116] 关于通过本发明制造的锂电池用正极活性物质，由于在上述的"A.锂电池用正极 活性物质"项中进行了说明，因此省略此处的说明。
[0117] 予以说明，本发明不限于上述的实施方式。上述的实施方式为例示，具有与本发明 的权利要求所记载的技术思想实质上相同的构成、取得了相同的作用效果的实施方式，不 论哪一种实施方式都包含在本发明的技术范围内。
[0118]实施例
[0119] 以下示出实施例进一步具体地说明本发明。
[0120] [实施例1]
[0121](锂电池用正极活性物质的制作）
[0122]准备粉末状的正极活性物质（LiNio. 5Mru.5〇4,日亚化学工业），使用被覆材料 (Li3PO4靶材(丰岛制作所）），通过粉末筒式溅射法在正极活性物质的表面形成被覆部。以这 样的方式操作，得到了锂电池用正极活性物质。予以说明，被覆部的平均厚度为lOnm。
[0123] 其后，在充分排气的气氛下，使通过上述得到的锂电池用正极活性物质干燥10小 时。予以说明，此时的温度为120°C。
[0124] (正极混合材料的制作）
[0125] 将通过上述的锂电池用正极活性物质的制作得到的LiNio.5Mm.5〇4、LiI-Li 2S-P2S5 (固体电解质）和碳纳米管(VGCF-H，导电材料，昭和电工）以LiNi〇.5Mm.5〇4: LiI-Li2S-P2S5: 碳纳米管=50:50:5 (体积比）的比例混合，得到粉末的正极混合材料。
[0126] (负极混合材料的制作）
[0127] 将石墨（负极活性物质，三菱化学）和LiI-Li2S-P2S 5(