固体氧化物型燃料电池电堆的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及固体氧化物型燃料电池电堆。具体而言，涉及具有带有良好的气密性 及与固体电解质的密合性的、导电性及氧化物离子绝缘性特别优秀的互连器而构成的固体 氧化物型燃料电池电堆。
【背景技术】
[0002] 燃料电池不同于经过热能、动能的过程的热机，是介由固体电解质使天然气、氢等 燃料与空气中的氧进行反应，从而由燃料所带有的化学能连续且直接地得到电能的能量转 换器。其中，固体氧化物型燃料电池是使用固体氧化物（陶瓷）作为固体电解质，并以燃料 极作为负极，以空气极作为正极的电池而进行工作的燃料电池。此外，已知固体氧化物型燃 料电池是具有可得到高能量转换效率这样的优点的装置。
[0003] 由于每个单电池的输出小，因此固体氧化物型燃料电池通过串联连接多个单电池 而将输出提高从而进行发电。电连接邻接的单电池的部件被称为互连器。已知有使用陶瓷 作为其材料的互连器（以下也称为陶瓷互连器）。作为陶瓷互连器的特性，要求有不使气体 透过的气密性、导电性、氧化物离子绝缘性、及与固体电解质的密合性。
[0004] 通常，如果陶瓷互连器的厚度不薄（例如，大约IOOym以下），则得不到足够的导 电性。但是，当为了得到足够的导电性而将陶瓷互连器的厚度减薄，且将如此厚度的薄的陶 瓷互连器形成在多孔质电极（燃料极、空气极）的表面上时，则存在有陶瓷互连器被混入到 多孔质电极的危险。由此，存在有无法形成陶瓷互连器的危险、或即使形成后也因厚度薄而 得不到足够的气密性的危险。
[0005] 如果陶瓷互连器的气密性低，则由于导致燃料气体从陶瓷互连器的燃料极侧泄漏 到空气极侧并与空气混合，因此并不理想。为了提高陶瓷互连器的气密性，需要提高陶瓷互 连器的致密性，从而要求将陶瓷互连器进行致密的烧结。此外，如果陶瓷互连器的导电性 低，则陶瓷互连器的电阻变大，导致燃料电池的输出降低。而且，如果陶瓷互连器的氧化物 离子绝缘性低，则导致氧化物离子从陶瓷互连器的空气极侧泄漏到燃料极侧，从而导致燃 料电池的效率降低。另外，当固体电解质和陶瓷互连器的密合性低时，则导致在固体电解质 和陶瓷互连器之间产生裂纹等间隙，从而导致燃料气体从该间隙泄漏。
[0006] 作为陶瓷互连器的材料，铬酸镧（LaCrO3)系互连器被广泛使用。已知该LaCrO 3* 互连器虽然通常导电性较高但烧结困难。此外，由于包含铬（Cr)，因此存在有发生所谓的 Cr中毒的危险。
[0007] 此外，作为陶瓷互连器的材料，以SrLaTiO3 δ表示的lanthanum-doped strontium titanate(SLT)系互连器被广泛使用。已知虽然该SLT系互连器比LaCrO3*互连器导电性 低，但烧结性良好。SLT系互连器例如通过用镧（La)置换绝缘体即SrTiO 3的晶格中的Sr 的位置而构成SrLaTiO3 δ (SLT)，从而通过使SrLaTiO3 δ (SLT)晶格中的Ti的位置的Ti4+的 一部分变化成Ti3+而使其表现出导电性。此外，δ是以满足电中性条件的方式确定的值。
[0008] 在日本国特开2013-030270号公报（专利文献1)中，报告有以下内容，即，在将包 含钛酸锶的互连器与包含NiO等过渡性金属氧化物的基材进行一体烧成时，由于基材所包 含的过渡性金属成分进行扩散，因此导致因电荷补偿而导电载体减少，从而互连器的导电 性降低。
[0009] 此外，在日本国特开2010-212036号公报（专利文献2)中，记述有以下内容，即， 以形成不包含使电池性能降低的元素且能够使低还原膨胀性和高导电率并存的互连器为 目的，使用以La 1 JrxTi1 yFey03 5表示的钙钛矿型氧化物（LSTF氧化物）将还原膨胀率不同 的部分构成为不同组成的2层结构，以便还原膨胀率阶段性上升或降低。此外，根据该文 献，记述有以下内容，即，将不同组成的2种LSTF氧化物通过加压烧成而使其扩散接合，从 而制作了 2层结构的组成倾斜型互连器。
[0010] 然而，根据本发明者们所得知的，由于专利文献2所记述的互连器的铁的组成比 高，因此显现氧化物离子传导性，难以作为互连器使用。由此，上述任意的文献也未能实现 具有导电性及氧化物离子绝缘性特别良好的陶瓷互连器而构成的固体氧化物型燃料电池 电堆的制造。
[0011] 专利文献1 :日本国特开2013-030270号公报
[0012] 专利文献2 :日本国特开2010-212036号公报
【发明内容】
[0013] 根据本发明者们进行的实验，发现通过用作为导电载体的铁（Fe)置换SLT的钛 (Ti)的位置，即使镍（Ni)在SLT中固溶，导电性也不容易降低。另一方面，因用Fe置换Ti 的位置而产生缺氧，导致显现出氧化物离子传导性。其结果，发现因氧化物离子的泄漏而消 耗燃料，从而发电效率下降。
[0014] 本发明者们此番得到了如下见解，即，通过用铌（Nb)进一步对置换了 Fe的SLT的 Ti的位置进行置换，能够抑制因缺氧而导致的氧化物离子传导性的显现。此外，得到如下见 解，即，通过将在SLT中进行置换的Fe及Nb构成为特定的组成比，能够在抑制因 Ni的固溶 而导致的互连器的导电性的降低的同时，还抑制因 Fe的置换而导致的氧化物离子传导性 的显现（即，得到氧化物离子绝缘性）。本发明是基于以上的见解的发明。
[0015] 因而，本发明所要解决的技术问题是提供一种具有导电性及氧化物离子绝缘性特 别优秀的互连器而构成的固体氧化物型燃料电池电堆。
[0016] 于是，本发明的固体氧化物型燃料电池电堆为至少具有：多个发电元件，至少依次 层叠有燃料极、固体电解质及空气极而构成；及互连器，电连接所述多个发电元件之中的邻 接的其中一个发电元件的空气极和另一个发电元件的燃料极，且所述多个发电元件被串联 连接而构成的固体氧化物型燃料电池电堆，其特征在于，
[0017] 所述互连器是由以下式（1)表示的钙钛矿型氧化物构成，
[0018] SraLabTilcdNbcFedO 35 式⑴
[0019] 式中，a、b、c及d是满足0· 1刍a刍0· 8、0. 1刍b刍0· 8、0· 05刍c刍0· 2、及 〇· 2兰d兰0· 5的正的实数。
【附图说明】
[0020] 图IA是本发明的横缟型固体氧化物型燃料电池电堆的主视图。
[0021] 图IB是构成本发明的固体氧化物型燃料电池电堆的邻接的4个发电元件的剖面 模式图。
[0022] 图2是构成本发明的纵缟型固体氧化物型燃料电池电堆的纵缟型固体氧化物型 燃料电池单电池单元的局部剖面图。
[0023] 图3是表示本发明的纵缟型固体氧化物型燃料电池电堆的立体图。
[0024] 图4是构成本发明的固体氧化物型燃料电池电堆的邻接的4个发电元件的剖面模 式图。
[0025] 图5是本发明的固体氧化物型燃料电池电堆的一个形态。
[0026] 图6是构成本发明的固体氧化物型燃料电池电堆的连接发电元件的互连器的SEM 照片。
[0027] 图7是表示本发明的固体氧化物型燃料电池电堆的制造工序的流程图。
[0028] 图8是在本发明的固体氧化物型燃料电池电堆的各制造工序中形成的包含邻接 的2个发电元件的区域部分的剖面图。
[0029] 图9是在本发明的固体氧化物型燃料电池电堆的各制造工序中形成的包含邻接 的2个发电元件的区域部分的剖面图。
[0030] 符号说明
[0031] 10、20、30、40 :发电元件；210、220 :固体氧化物型燃料电池电堆；301 :支撑体； 102、202、302、402 :燃料极：303-1 :第一互连器前体；104、204、304、404:固体电解质； 303-2 :第二互连器前体；303 :互连器；105、205、305、405:空气极；310:氧化物离子绝缘 部。
【具体实施方式】
[0032] 定义
[0033] 除互连器的组成满足后记的必要条件以外，本发明的固体氧化物型燃料电池电堆 是指至少具有：多个发电元件，至少依次层叠有燃料极、固体电解质及空气极而构成；及所 述互连器，电连接这些多个发电元件之中的邻接的其中一个发电元件的空气极和另一个发 电元件的燃料极而构成，且与本行业中通常被分类或理解成固体氧化物型燃料电池电堆相 同的燃料电池电堆。此外，本发明的固体氧化物型燃料电池电堆其形状也不受限定，例如也 可以是圆筒状、及在内部形成有多个气体流路的中空板状等。
[0034] 此外，在本说明书中，"邻接"或"邻接设置"是指在多个该要素之间不包含其他的 该要素。另一方面，也可以包含该要素以外的其他的要素。例如，在邻接的其中一个发电元 件和另一个发电元件之间，不包含其他的发电元件。但是，不妨在其中一个发电元件和另一 个发电元件之间，例如包含互连器。
[0035] 本发明的固体氧化物型燃料电池电堆包含所谓的纵缟型固体氧化物型燃料电池 及横缟型固体氧化物型燃料电池双方。在本发明中，纵缟型固体氧化物型燃料电池是指在 1个支撑体的表面上形成有1个发电元件的固体氧化物型燃料电池。此外，支撑体也可以 兼作燃料极或空气极。例如，可列举在作为支撑体而发挥功能的燃料极的表面上依次层叠 有固体电解质、及空气极的固体氧化物型燃料电池。横缟型固体氧化物型燃料电池是指在 1个支撑体的表面上形成有多个发电元件的固体氧化物型燃料电池。
[0036] 在本发明中，固体氧化物型燃料电池电堆是指集合有多个发电元件的电堆。
[0037] 使用了本发明的固体氧化物型燃料电池电堆的固体氧化物型燃料电池系统不局 限于特定的类型，其制造方法或构成其的其他的材料等都可以使用公知的方法或材料。
[0038] 参照图IA及图IB对固体氧化物型燃料电池电堆的整体构成及构成要素进行说 明。作为本发明的一个形态，图IA是对横缟型固体氧化物型燃料电池电堆进行表示的主视 图。图IB是表示本发明的固体氧化物型燃料电池电堆210的一个形态的模式图。
[0039] 发电元件
[0040] 参照图IA及图1B，以固体氧化物型燃料电池电堆210为例对其构成进行说明。此 外，作为固体氧化物型燃料电池电堆210,以横缟型为例进行说明。
[0041] 如图IA及图IB所示，本发明的固体氧化物型燃料电池电堆210是具有多个发电 元件（10、20、30、40)，且这些发电元件（10、20、30、40)被串联连接而构成的燃料电池电堆。 发电元件（1〇、20、30、40)各自是依次层叠有燃料极（102、202、302、402)、固体电解质（104、 204、 304、404)、及空气极（105、205、305、405)的层叠体。
[0042] 在本说明书中，将由支撑体301的表面朝向各发电元件（10、20、30、40)的燃料极 (102、202、302、402)、固体电解质（104、204、304、404)、及空气极（105、205、305、405)的铅 垂方向（层叠方向）定义为Z轴方向。将垂直于该Z轴方向的一个方向定义为X轴方向， 且将垂直Z轴方向及X轴方向双方的方向定义为Y轴方向。在此，X轴方向是氧化物离子移 动的方向。如图IA及图IB所示，在固体氧化物型燃料电池电堆210中，多个发电元件（10、 20、30、40)沿X轴方向而被配置。
[0043] 支撑体
[0044] 本发明的固体氧化物型燃料电池电堆210也可以具有支撑体201。为纵缟型固体 氧化物型燃料电池时，可以具有支撑体201，也可以不具有。为横缟型固体氧化物型燃料电 池时，具有支撑体201。在具有支撑体201时，形成为在支撑体201的表面上依次层叠有燃 料极（102、202、302、402)、固体电解质（104、204、304、404)、及空气极（105、205、305、405) 的发电元件（1〇、20、30、40)。为横缟型固体氧化物型燃料电池时，多个发电元件（10、20、 30、40)被串联形成在支撑体201的表面上。
[0045] 在本发明中，作为这样的支撑体201，如果是多孔质、具有气体透过性、具有用于支 撑发电元件（1〇、20、30、40)的机械强度、及具有电绝缘性，则可以不作特别限定而进行使 用。作为支撑体201的材料，可以使用选自MgO、氧化钙稳定氧化锆（CSZ)、镁橄榄石的一种 以上。支撑体201的优选的厚度为0· 5~2mm〇
[0046] 内侧电极及外侧电极
[0047] 在本发明中，燃料极（102、202、302、402)可以是内侧电极，也可以是外侧电极。 也就是说，多个发电元件（1〇、20、30、40)各自可以是至少层叠有作为内侧电极的燃料极 (102、202、302、402)、固体电解质（104、204、304、404)、及作为外侧电极的空气极（105、 205、 305、405)的层叠体。或者多个发电元件（10、20、30、40)各自也可以是至少层叠有作为 内侧电极的空气极（105、205、305、405)、固体电解质（104、204、304、404)、及作为外侧电极 的燃料极（1〇2、202、302、402)的层叠体。
[0048] 根据本发明的优选的形态，内侧电极为燃料极（102、202、302、402)。其理由如下。 即，支撑体201以及集电层（例如燃料极层102a、202a、302a、402a。对燃料极层的详细内容 进行后述）采用气体透过性良好的多孔质结构。支撑体201需要保持多个发电元件（10、 20、30、40)的结构。因此，支撑体201变得比仅要求导电性的集电层厚。也就是说，支撑体 201与集电层相比存在有气体透过性变差的趋势。此外，如果比较氧气和氢气的扩散速度， 则通常氢气比氧气快数倍。由于这些理由，在内侧电极为空气极（105、205、305、405)时， 因为构成为与氢相比不容易透过的氧透过支撑体201，所以当与内侧电极为燃料极（102、 202、302、402)时进行比较时，则气体扩散过电压变大。其结果，发电性能存在降低的趋势。 因而，内侧电极为燃料极（1〇2、202、302、402)的情况其发电性能优秀。此外，在内侧电极为 燃料极（102、202、302、402)时，外侧电极则成为空气极（105、205、305、405)。
[0049] 燃料极
[0050] 在本发明中，燃料极（102、202、302、402)具有用于使燃料气体透过的多孔性、使 氢吸附的催化剂活性（电极活性）、导电性、及氧化物离子传导性。燃料极（1〇2、202、302、 402)的多孔性也可以比支撑体201的小。
[0051] 作为构成这样的燃料极（102、202、302、402)的材料，例如可列举NiO/含锆氧化 物、及NiO/含铈氧化物等，且至少包含这些