用于锂离子蓄电池的活性材料的制作方法
【专利说明】用于裡离子蓄电池的活性材料
[0001] 相关申请
[0002] 本申请根据351].8.(：.§119(6)要求在2013年6月21日提交的美国临时申请齡.61/ 837,970和在2013年6月21日提交的美国临时申请No.61/837,976的优先权，将其公开内容 引入本文作为参考。
技术领域
[0003] 本文公开了用于裡离子蓄电池中的包含电活化活性材料和导电碳的正极配制物。
【背景技术】
[0004] 电子设备的日益增多的功能（要求更大的处理能力、更高分辨率的屏幕、更多的 RAM存储、无线能力等)正在推进着对于电源的越来越高的要求。运些设备的小型化推进着 对于储能系统的能量密度的甚至更大的要求。目前，能量储存的选择是裡离子蓄电池技术， 其显示出最好的能量和功率密度。然而，即使是采用Li离子蓄电池技术，跟上用户电子设备 对于在更为紧凑的尺寸中的更高的功率和能量的趋势也已经是日益更为困难的。根据蓄电 池尺寸，所述应用范围的另一端是电力和混合电力应用，其同样要求在紧凑的尺寸和有限 的体积中的相对高的功率和能量。
[0005] 因此，对于继续开发新的正极配制物仍然存在需要。
【发明内容】
[0006] -个实施方案提供包含如下的正极配制物：
[0007] 基于裡离子的具有1皿~6皿的化0的电活性材料;和
[000引具有130~700m^g的肥T表面积和150血/100g~300血/100g的OAN的炭黑。
[0009] 另一实施方案提供正极糊，其含有包含基于裡离子的电活性材料和炭黑的颗粒， 其中，所述糊进一步含有：
[0010] 粘结剂;和 [001。 溶剂，
[001 ^ 其中所述基于裡离子的电活性材料具有1皿~6皿的D日0;和
[OOU] 其中所述炭黑具有130~700m2/g的肥T表面积和150mL/100g~300mL/100g的0AN。
[0014] 另一实施方案提供正极的制造方法，包括：
[0015] 使包含炭黑、基于裡离子的电活性材料的颗粒与粘结剂在溶剂的存在下组合W产 生糊；
[0016] 使所述糊沉积于基底上;和
[0017] 形成所述正极，
[001引其中，所述电活性材料具有1皿~6WI1的化日，而且，所述炭黑具有130~700mVg的 BET 表面积和 150mL/100g ~300mL/100g 的 0AN。
[0019]另一实施方案提供正极配制物，其包含：
[0020] 基于裡离子的具有I皿卽50 < 5皿的粒径分布的第一电活性材料;和
[0021 ] 基于裡离子的具有如m<D5〇含15皿的粒径分布的第二电活性材料；
[0022] 其中，所述混合物的单位为W/kg和W/L的最大脉冲功率高于所述第一或第二电活 性材料各自的最大脉冲功率。
[0023] 另一实施方案提供正极配制物，其包含：
[0024] 基于裡离子的具有1皿卽50 < 5皿的粒径分布的第一电活性材料;和
[0025] 基于裡离子的具有如m<D5〇^5皿的粒径分布的第二电活性材料；
[0026] 其中，所述混合物的单位为Wh/kg和Wh/L的能量密度高于所述第一或第二电活性 材料各自的能量密度。
[0027] 另一实施方案提供正极配制物，其包含：
[002引基于裡离子的具有1皿含化0含5皿的粒径分布的第一电活性材料；
[0029] 基于裡离子的具有如m<D5〇^5皿的粒径分布的第二电活性材料;和
[0030] 具有130~700mVg的肥T表面积的炭黑。
[0031] 另一实施方案提供正极糊，其含有包含基于裡离子的第一电活性材料、基于裡离 子的第二电活性材料、W及炭黑的颗粒，其中，所述糊进一步含有：
[0032] 粘结剂;和 [00削溶剂，
[0034] 其中；
[0035] 所述基于裡离子的第一电活性材料具有1曲1 <化〇 < 5曲1的粒径分布；
[0036] 所述基于裡离子的第二电活性材料具有如m<D5〇含15皿的粒径分布;和
[0037] 所述炭黑具有130~700mVg的肥T表面积。
[0038] 另一实施方案提供正极的制造方法，包括：
[0039] 使包含炭黑、基于裡离子的电活性材料的颗粒与粘结剂在溶剂的存在下组合W产 生糊；
[0040] 使所述糊沉积于基底上;和
[0041] 形成所述正极，
[0042] 其中，所述基于裡离子的电活性材料包含：
[0043] 基于裡离子的具有1皿卽50 < 5皿的粒径分布的第一电活性材料;和
[0044] 基于裡离子的具有如m<D5〇< 15皿的粒径分布的第二电活性材料。
【附图说明】
[0045] 图1是第一和第二电活性颗粒的球体的简单立方填充物的示意性二维投影；
[0046] 图2是运样的曲线图：在包含3重量％的不同炭黑样品的正极配制物中，在5C下的 比容量随着炭黑表面积而变化；
[0047] 图3示意性地描绘了反应性喷雾法W及由初始液滴形成固体颗粒；
[0048] 图4示出了使用超声气溶胶发生器和在线电热源在不同的反应器溫度下通过反应 性喷雾技术(RST)而制备的所得粉末的XRD图样；
[0049] 图5A是初级晶体尺寸随着般烧时间而变化的曲线图；
[0050] 图5B是在C/5倍率下的容量随着初级晶体尺寸而变化的曲线图；
[0051]图6是在喷雾热解步骤(上部，700°C反应器溫度)后和在额外的般烧(下部，在空气 中、750°C、4小时)后的材料在不同放大倍率下的一系列SEM图像；
[0化2] 图7示出了 LiCoo.33Mno.33Nio.33化的X畑图样:曰）当在70(TC下进行喷雾时，和b)在空 气中、在900°C下般烧2小时后；
[0053] 图8A是针对包含小和大尺寸的活性材料的电极的放电容量-C倍率的曲线图，如在 实施例2中所描述的；
[0054] 图8B是电压-放电容量的曲线图，如在实施例2中所描述的；
[0055] 图9示出了小颗粒活性材料(实线)和大颗粒活性材料(虚线）的第一 C/5充电-放电 电压曲线W及它们的导数(插图）；
[0056] 图10示出了（a)针对小颗粒和大颗粒材料的在不同倍率下的放电曲线，和(b)随着 放电倍率(C-倍率)变化的比容量；
[0057] 图1IA和1IB示出了针对大和小颗粒材料的能量-功率的W重量计（10A)和W体积 计（IOB)的Ragone曲线图；
[0058] 图12示出了所形成的并放电的具有大或小尺寸颗粒的硬币单元电池的电化学阻 抗谱图；
[0059] 图13A和13B是等于I-SOC(充电状态）的放电状态(SOD)与最大脉冲功率的曲线图， 运两个图是经归一化的质量(图13A，W重量计)和体积（图13B，W体积计）的；
[0060] 图14示出了经在不同溫度下退火的尖晶石的邸D谱图（左侧)和相应的沈M图像(右 侧)；
[0061] 图15示出了经喷雾获得(as-sprayed)的层-层粉末在900°C/4小时般烧后的X畑谱 图（左侧）、在900°C/4小时般烧前后的相应的SEM图像(中间）、和粒径分布(右侧）；
[0062] 图16A是针对层-层材料的电压-容量曲线图；
[0063] 图16B是针对尖晶石的电压-容量曲线图；
[0064] 图16C是针对层-层材料的电压-容量曲线图；
[0065] 图16D是针对层-层材料W及尖晶石/层-层材料共混物的能量-功率曲线图。
[0066] 图17A是示出了针对小和大颗粒活性材料的复合电极密度的条形图；
[0067] 图17B是包含小和大颗粒活性材料的电极的体积能量和功率密度的曲线图；
[0068] 图18是针对大和小颗粒活性材料的容量-循环次数曲线图；
[0069] 图19是随着在充分压延后的在小和大颗粒材料的共混物中的小颗粒活性材料的 重量％而变化的电极密度的曲线图；
[0070] 图20A和20B示出了针对纯的小和大颗粒正极配制物W及它们的共混物的经质量 归一化(图20A)和经体积归一化(图20B)的Ragone曲线图；
[0071] 图21A和21B示出了由脉冲HPP村式验获得的经质量归一化（图21A)和经体积归一化 (图21B)的最大放电功率随着充电状态(SOC)而变化的曲线图；
[0072] 图22是针对大和小颗粒活性材料W及它们的共混物的硬币单元电池容量(初始值 的百分数)随着循环次数而变化的曲线图。
【具体实施方式】
[0073] 很多蓄电池应用需要提供高功率和能量的蓄电池。然而，在裡离子蓄电池技术中， 典型地W两种不同的方式使功率和能量密度最优化。典型地，通过构筑厚的电极层、例如通 过提高活性材料的表面负载量W使非活性组分例如隔膜、集电体锥等的重量和体积贡献最 小化来实现高的能量密度。为了进一步地使复合正极的密度最大化，活性相的颗粒典型地 是大的，例如，尺寸为约10~25皿。运样的大颗粒具有约0.3mVg的低化BET表面积。由于在复 合电极层中的良好的填充密度和低的其上可发生有害副反应的表面积，因此，该形态适用 于高的能量设计和长的循环寿命。
[0074] 可市购的"小"的活性颗粒具有约2~4.5皿的尺寸，赋予约2.5m2/g的相对较高的 化BET表面积。该表面积几乎为"大"粒径材料的表面积的10倍高。因此，对于小颗粒材料，电 极层中的填充密度是较低的。而且，循环寿命（例如，在较高的溫度下）不像使用具有低 化BET表面积的活性正极材料那样好。因此，对于要求在小且受限的体积内的高能量密度的 大多数移动/便携应用，通常采用包含具有相对低化BET表面积的大颗粒活性材料的蓄电 池。
[0075] 尽管大颗粒提供了上述优点，但是，已经观察到，在厚的电极层中使用大颗粒导致 在电解质和固体颗粒相运两者中的传质限制。对于裡离子蓄电池，在蓄电池的充电和放电 过程中储存和释放能量的方法设及固体活性材料颗粒内部的Li离子的扩散。因此，裡在大 粒径材料中的较慢的迁移导致较低的放电倍率值(功率）。考虑到固态扩散典型地比Li+离 子在电解质相中的扩散慢得多，因此，小粒径活性材料更适用于苛求功率的应用（power dem曰nding 曰pplic曰tion)〇
[0076] 本文公开了正极配制物，其包含:基于裡离子的具有1皿~6皿的Dso的电活性材料； 和具有130~TOOmVg的邸T表面积和150mL/100g~300mL/100g的OAN的炭黑。所公开的正极 配制物将用于高能量密度应用的具有足够裡离子迁移率的活性材料与有助于实现最高性 能并同时保持足够低的表面积W用于在制造过程中的适当处理的导电炭黑联用。在一个实 施方案中，所述电活性材料具有1皿~6皿的〇5〇,例如1皿~扣m的化〇。
[0077] 在一个实施方案中，所述电活性材料包含两种或更多种材料(例如，第一和第二电 活性材料)的混合物，每种材料具有1皿~6皿或1皿~扣m的化0，或者，第一电活性材料具有1 皿~6皿的Dso且第二电活性材料具有1皿~扣m的化0。
[007引此外，还公开了，当加入共混物时，功率密度和/或能量密度得到改善。在一个实施 方案中，小的和大的活性正极颗粒的共混改善了功率密度且不牺牲其中由于存在小颗粒而 经常发生降低的能量密度。在一个实施方案中，所述共混物的单位为W/kg和W/L的最大脉冲 功率高于所述第一或第二电活性材料各自的最大脉冲功率。在另一实施方案中，所述混合 物的单位为WhAg和Wh/L的能量密度高于所述第一或第二电活性材料各自的能量密度。
[0079] 此外，本文公开了包含具有双峰粒径分布的活性材料的正极配制物。另一实施方 案提供：
[0080] 基于裡离子的具有1皿卽50 < 5皿的粒径分布的第一电活性材料;和 [0081 ] 基于裡离子的具有如m<D5〇含15皿的粒径分布的第二电活性材料。
[0082] 在一个实施方案中，所述第一电活性材料具有Iwn ^化0 ^ 5WI1的粒径分布，和所述 第二电活性材料具有6WI1含化0含15WI1的粒径分布。在另一实施方案中，所述第一电活性材料 具有1皿含Dso含5皿的粒径分