一种花状钛酸锂-二氧化钛复合电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本申请属于新能源材料技术领域，具体地说，涉及一种花状钛酸锂-二氧化钛(Li4Ti5012-Ti02)复合电极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]尖晶石钛酸锂(LidisOu)具有高的电极电位(1.55V vs.Li+/Li)，不易引起锂枝晶的产生，具有优良的安全性;此外，在充放电过程中1^41^5012的体积几乎不发生变化，具有非常优异的循环稳定性。因此，1^41^012被认为是很具发展前景的动力电池负极材料，受到研究者的广泛关注。然而，由于Li4Ti5012M料的本征电子电导率(〈10—13S.cm—工)和锂离子离子扩散系数(10—9-10—13cm2.s—1)较低，使其在大电流密度下充放电时容量衰减较快、倍率性能较差;此外，材料的比容量相对较低，实际比容量一般为150-160mAh/g，这两方面因素制约了其大规模商业化应用。
[0003]当前改善LiUisOu材料电化学性能的途径主要包括元素掺杂、表面包覆导电性物质和减小材料的粒径。研究表明，Ti02具有快速的锂离子嵌/脱性能和较高的理论容量(336mAh/g)，将Ti02引入Li4Ti5(h2材料中，有可能改善材料的容量特性。澳大利亚1^1111^11.]\1.]\1等人合成出1^4115012-1102纳米复合材料，在1(>[咅率下，经过100次循环后的放电容量为 138mAh/g(Rahman Μ.Μ., Wang J.Ζ., Hassan Μ.F., Chou S.,ffexler D.,Liu.H.K..Basic molten salt process—A new route for synthesis ofnanocrystal1ine Li4Ti5〇i2_Ti02 anode material for batteries using eutecticmixture of LiN03-Li0H-Li202.J.Power Source.，2010，195( 13): 4297-4303)。人们研究发现，材料的形貌结构对其电化学性能有较大影响。加拿大Liao等人合成出由纳米晶组装成白勺分级结构Li4Ti50i2-TiC>2微球(Liao J.Y.,Xiao X.,Higgins D.,Lee D.,Hassan F.,ChenZ..Hierarchical Li4Ti5〇i2-Ti02Composite microsphere consisting of nanocrystalsfor high power L1-1on batteries.Electrochim.Acta.,2013，108:104-111.)，上海交通大学王开学等人合成出由超薄纳米片组装的分级结构Li4Ti50i2_Ti02管(Jiang Y.M.,ffangK.X.,Zhang Η.J.,ffang J.F.,Chen J.S..Hierarchical Li4Ti50i2~Ti02tubes withregular structural imperfect1n for lithium 1n storage.Sc1.Rep.,2013,3,3490.)，均表现出优异的电化学性能。关于由纳米片组装成的花状Li4Ti5012-Ti02复合材料还鲜有文献报道。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，本申请要解决Li4Ti5012材料在大电流密度下充放电时容量衰减较快、倍率性能较差，比容量相对较低的技术问题，提供了一种花状钛酸锂-二氧化钛(Li4Ti5012-T i 02)复合电极材料的制备方法。
[0005]为了解决上述技术问题，本申请公开了一种花状钛酸锂-二氧化钛(Li4Ti5012-Ti02)复合电极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0006]a、在搅拌条件下，向有机溶剂中加入钛源，得到含钛溶液；
[0007]b、取表面活性剂溶于去离子水中；
[0008]c、称取锂源，将所述锂源溶解于步骤b所得的水溶液中，得到含锂水溶液；
[0009]d、搅拌条件下，将步骤c所述的含锂水溶液加入步骤a所述的含钛溶液中，得到混合液；
[0010]e、将步骤d所述的混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放置于烘箱中，在60-300°C下反应1-100小时；
[0011]f、反应结束后冷却至室温，将所得白色沉淀分别用去离子水和无水乙醇各洗涤1-3次，然后将沉淀物在70-120°C烘箱中真空干燥，得到白色粉末；
[0012]g、将步骤f所述的白色粉末置于马弗炉中，在300-900°C下焙烧1-60小时，即得到花状钛酸锂-二氧化钛(Li4Ti5012-Ti02)复合电极材料。
[0013]进一步的，步骤a所述的钛源包括四异丙醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛、四氟化钛、草酸钛钾、四氯化钛、三氯化钛、钛酸丁酯中的一种或几种。
[0014]进一步的，步骤a中所述含钛溶液中钛的浓度为0.0Ol-lOOmol/L。
[0015]优选的，步骤a中所述含钛溶液中钛的浓度为0.l-4mol/L。
[0016]进一步的，步骤a中所述的有机溶剂包括环己烷、正己烷、二硫化碳、乙醚、环氧丙烷、甲苯、苯、正庚烷、正戊烷中的一种或几种。
[0017]进一步的，步骤b中所述的表面活性剂，包括十六烷基三甲基溴化铵、烷基酚聚氧乙烯(10)醚、辛基酚聚氧乙烯(9)醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯中的一种或几种。
[0018]进一步的，步骤b中所述表面活性剂的浓度为0.0011-20mol/L。
[0019]优选的，步骤b中所述表面活性剂的浓度为0.02-lmol/L。
[0020]进一步的，步骤c中所述的锂源包括硝酸锂、碳酸锂、乙酸锂、磷酸锂、柠檬酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的一种或几种。
[0021]进一步的，步骤c中，所述含锂水溶液中锂离子的浓度为0.0006-90mol/L。
[0022]优选的，步骤c中，所述含锂水溶液中锂离子的浓度为0.07-4mol/L。
[0023]进一步的，步骤e中所述的反应温度为80_240°C。
[0024]进一步的，步骤g所述的焙烧温度为350_800°C。
[0025]与现有技术相比，本申请可以获得包括以下技术效果:
[0026]1)本申请制备的花状结构Li4Ti5012_Ti02是由大量纳米片组装形成的，具有较高的比表面积和孔体积，增大了活性材料与电解液的接触面积，进而有利于提高材料的倍率充放电性能。
[0027]2)本申请制备的花状结构Li4Ti5012_Ti02由大量纳米片组装形成，既具有纳米电极材料扩散路径短的优点，又具有微米材料稳定性好的优点。
[0028]3)本申请将微纳结构材料的优点与Ti02具有高比容量的优势有机结合起来，获得了电化学性能优异的Li4Ti5012-Ti02复合电极材料。
[0029]4)本申请可以通过调节Li/Ti比、表面活性剂的浓度、pH值和水热条件，控制复合材料的形貌和尺寸大小、复合材料中Ti02和Li4Ti501:^比例，获得电化学性能优异的电极材料。
[0030]5)本申请具有工艺简单，产品形貌和尺寸易于控制，能耗低等特点，可广泛应用于其它无机功能复合材料的制备。
[0031]当然，实施本申请的任一产品必不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
【附图说明】
[0032]此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中:
[0033]图1为本申请实施例1制备的花状Li4Ti5012_Ti02复合电极材料的XRD图；
[0034]图2为本申请实施例1制备的花状Li4Ti5012_Ti02复合电极材料扫描电镜照片；
[0035]图3为本申请实