一种铜/CNTs-锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明具体设及一种铜/CNTs-锡/石墨多层结构裡离子电池负极材料及其制备方 法，特别设及一种采用锡基材料提高商业化石墨负极容量的制备方法，属于裡离子电池负 极材料及其制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池拥有高能量密度、高功率密度、安全性能好、循环寿命长的特点，而且 不含有铅、儒、隶等污染物质，是一种较为理想的储能器件。随着当前电动汽车等高电量需 求的电动工具及笔记本电脑等便携式电器的高速发展，其对裡离子电池的容量提出了越来 越高的要求。目前已经工业化生产的负极材料是碳类材料，其理论比容量为372mAh/g，因 此，具有高能量密度的锡基材料和娃材料等合金材料成为了目前材料工作者研究的重点。
[0003] 锡基合金材料相对娃材料而言，虽容量有所不及，但目前从本质上而言，其初性高 于娃材料，因而循环性能更为优良，更能满足裡离子电池多次循环充放电的要求，因此成为 了目前裡离子电池负极领域中备受关注的对象。目前被广泛研究的锡基二元合金主要有 Sn-Cu、Sn-Sb、Sn-化、Sn-Co 等。
[0004] 但由于材料本身性质的限制(作为裡离子电池负极材料时，其循环性能还不及碳 负极材料），锡基合金负极材料的市场应用仍有一定距离，主要表现为首次不可逆容量较 大，多次充放电循环过程中，由于裡离子的反复镶嵌与脱嵌使得合金负极材料体积变化极 大，使得循环性能欠缺。为了解决上述问题，目前主要的方法是制备纳米结构的合金负极材 料或对合金负极材料进行渗杂或与其他材料进行复合，如渗入第Ξ相金属，娃材料，碳纳米 管(CNTs)等碳材料。碳能够阻止锡颗粒间的直接接触，抑制锡颗粒的团聚和长大，起到缓冲 层的作用，与锡基合金进行复合时，对锡基合金负极材料性能的提升起到了极大作用。如 Leigang Xue等人[Leigang Xue ,Zhenghao Fu,Yu Yao ,Tao Huang,Aishui Yu,Three-dimension曰1 porous Sn-Cu 曰Iloy 曰node for lithium-ion b曰tteries,Electrochimic曰 八。*曰，55(2010)7310-7314]，在^维泡沫铜上电锻锡层，使得其在0.1(：的倍率下，循环次数 100次后，比容量还有404mAh/geXinghui Wang等人[Xin曲ui Wang,Leimeng Sun,Xiaonan Hu ,Rahmat Agung Susantyoko,Qing Zhang,Ni-Si nanosheet network as high performance anode for Li-ion batteries,Journal of Power Sources,280(2015)393-396]，制备出了 一种的娃结构，使得其在2C的倍率下，循环次数1000次后比容量还有 655mAh/邑。
[000引中国专利CN 102185131 A，先W氨气泡模板法制备多孔铜集流体，然后采用复合 电沉积法将锡基合金和碳纳米管沉积到集流体上得到多孔集流体/锡基合金/碳纳米管复 合电极，提高了锡基合金负极材料比容量与循环性能。中国专利CN 10457075 A，裡离子电 池石墨化中孔碳/锡复合负极材料，用中孔氧化娃作为模板，注入氯化锡和植物油，然后用 氨氧化钢腐蚀，在900°C热解，除去氧化娃模板，得到石墨化中孔碳/锡复合负极材料，提高 了其循环性能，使其首次容量达到了490mAh/g。中国专利化201210562912.9，一种碳-化6Sns合金负极材料的制备方法，将碳纳米管和石墨締除杂后分散到锻锡和锻铜溶液中，然 后电锻后使得碳纳米管或石墨締分散在电锻层中，在通过热处理得到碳-化6Sns合金负极材 料在用作裡离子电池负极材料时，稳定性优良。
[0006] 基于此，我们采用锻覆了极薄CNTs-Sn复合锻层的铜锥代替原有的铜锥材料，使得 集流体也具备了一部分活性材料的功能，并在其上涂覆现有的高循环性能石墨负极材料， 得到了一种新型的铜-锡-石墨多层负极，在保证循环性能的前提下提升了电极的容量，该 电极具有极为广阔的应用前景。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是针对现有锡基合金的循环性能不足同时石墨负极的比容量较低 的情况，提供一种铜/CNTs-锡/石墨多层结构负极材料及其制备方法，该方法制备的负极材 料具有高导电、高倍率性能W及长循环性能。
[0008] 为解决W上技术问题，本发明采用的技术方案是：
[0009] -种铜/CNTs-锡/石墨多层结构裡离子电池负极材料的制备方法：
[0010] (1)电锻CNTs-锡锻层:在粗糖铜锥或多孔铜锥的一侧电锻一层CNTs-锡锻层；
[0011] (2)涂布石墨层:在步骤(1)所述CNTs-锡锻层上涂覆一层石墨层；
[001引（3)热处理:对步骤(2)中得到的材料进行热处理即可。
[0013] 步骤(1)所述粗糖铜锥的表面粗糖度为0.4~3.Ομπι，所述多孔铜锥的孔径为1~扣 m，粗糖铜锥与多孔铜锥的厚度均为9~40μπι。
[0014] 步骤(1)中CNTs-锡锻层0.1~1.0皿。
[0015] 步骤(1)电锻CNTs-锡锻层采用脉冲喷射电锻的方法，锻液配方和工艺参数如下：：
[0016] 锻液包括：甲基婦酸 180~220 g化； 甲基礦酸锡 50~70g/L; 邻甲苯胺 6~lOmFL;
[0017] 2,4-二氯苯甲酸 1 ~3g/L; 甲釀 5-15g/L； CNTs 4~10咨化;
[0018] 脉冲喷射电锻工艺参数：电流密度:5~15AAlm2;
[0019] pH值:3 ~4;
[0020] 溫度:45 ~55°C;
[0021 ]时间：5~20s。
[0022] 步骤(2)中石墨层的厚度为80~150皿。
[0023] 步骤(2)所述的石墨层包括导电剂和粘结剂混合组成，导电剂与粘结剂的质量比 为(9~12):1;所述导电剂为石墨，或为膨胀石墨、碳纳米管、碳纤维、活性碳、无定形碳、导 电炭黑的一种或几种与石墨组合形成的混合物，其中石墨占导电剂的质量百分比大于 60%。所述的石墨层是由导电剂、粘接剂和有机溶剂(苯乙締、全氯乙締、Ξ氯乙締的一种或 几种组合)混合而成的浆料涂覆而成。
[0024] 步骤（3)热处理的溫度为80~150°C，优选为80~100°C，热处理时间为10~24小 时，优选为12~18小时。
[0025] 本发明铜/CNTs-锡/石墨多层结构裡离子电池负极材料的制备方法，更具体的包 括如下工艺条件和步骤：
[0026] (1)预处理:阴极、阳极电解除油，并对粗糖铜锥进行活化和清洗；
[0027] 所述(1)预处理采用的配方和条件如下：
[0028] 1)阴极电解除油 除油液为：NaOH 60~80g化； 1%东化； 撕-50餐/L;:
[0029] N 过 3PO4 20 ~30g/l^.;: Na.SiO, 5 ~i5g/L，
[0030] 除油液溫度:45~65°C;
[0031 ] 除油时间：30~60s;
[0032] 电流密度:2~84/血2。
[0033] 2)阳极电解除油 除湖鞭为；NaOH 6Q~80g/L； Na2(：〇3 30~50g/L
[0034] 施 3PO4 20 ~30g/L N 过邊沿3 5-15g/L；
[003引除油液溫度:45~65°C;
[0036] 除油时间：15~30s;
[0037] 电流密度:2~54/血2。
[0038] 3)活化和清洗
[0039] 活化剂为:出 S04:20 ~40ml/l;
[0040] 活化溫度:室溫；
[0041 ] 活化时间：20~40s。
[0042] 清洗:取粗糖铜锥或多孔铜锥在蒸馈水中清洗3-5次。
[0043] (2)电锻CNTs-锡锻层：在粗糖铜锥或多孔铜锥上用脉冲喷射的方法制备一层 CNTs-锡锻层，CNTs-锡锻层的厚度为0.1~1.0皿。
[0044] 电锻锡采用的锻锡配方和条件如下： 锻液包括：甲基横酸 180~220 g化； 甲基磯酸锡 50~70g/L; 邻甲苯胺 哲~m ml汇;；
[0045] 2,4-二氯苯甲藤 1~3各化； 甲酸 5~15g化； CNTs 4~10g/L
[0046] 脉冲电锻工艺参数：电流密度:5~15A/血2;
[0047] pH值:3 ~4;
[004引溫度:45~55°C;
[0049] 时间：5~20s。
[0050] (3)涂布石墨:在步骤(2)所述CNTs-锡锻层上涂覆一层石墨层，石墨层的厚度为80 ~150μπι〇
[0051] (4)热处理:对步骤(3)中锻覆有CNTs-锡锻层和石墨层的粗糖铜锥或多孔铜锥进 行热处理，得到所述铜/CNTs-锡/石墨多层结构负极材料。
[0052] 优选的，所述石墨层的原料进一步包括导电剂和粘结剂，是由导电剂、粘接剂 (PVDF)和有机溶剂(苯乙締、全氯乙締、Ξ氯乙締的一种或几种组合)混合而成的浆料涂覆 而成。导电剂与粘结剂的质量比为(9~12): 1。
[0053] 所述导电剂为石墨，或为膨胀石墨、碳纳米管、碳纤维、活性碳、无定形碳、导电炭 黑的一种或几种与石墨组合形成的混合物，其中石墨占导电剂的质量百分比大于60%，因 为在容量性能和循环性能达标的情况下，石墨的成本较低。
[0054] 优选的，所述粗糖铜锥的表面粗糖度为0.4~3.0μπι，厚度为9~40μπι。
[0055] 优选的，所述多孔铜锥的孔径为1~如m，厚度为9~40μπι。
[0056] 本发明提出了一种新的结构，并制备一种新的复合负极材料，在传统石墨负极材 料的石墨层与铜锥集流体层之间加入一层可W连续电锻的CNTs-锡层，从而使得锡层在 1000次不粉化的情况下，大大提高了石墨负极的容量。
[0057] 本发明首先在结构上选用了一种表面粗糖的铜锥或多孔铜锥，粗糖铜锥或多孔铜 锥具有比表面积大的优点，较大的比表面积和凹凸结构能很好的缓冲锡在充放电过程中的 体积膨胀，同时运种结构还起到很好的骨架作用，极大的缓冲充放电过程中体积膨胀收缩 的应力，从而提高了铜/CNTs-锡/石墨多层结构负极材料的循环性能。
[0058] 本发明采用锻覆了极薄CNTs-Sn复合锻层的铜锥代替原有的