一种基于嵌钠正极材料的混合水溶液电池制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新能源材料及储能技术领域，涉及一种基于嵌钠正极材料的混合水溶液电池制备方法。
【背景技术】
[0002]自电池问世以来，电池体系种类繁多，包括铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池;全钒液流电池、有机或水溶液体系的锂离子二次电池、有机或水溶液体系钠离子二次电池等等。
[0003]在目前电池体系中，全钒液流电池主要用于大型储能领域，但电池成本较高，钒资源有限，且钒有毒。铅酸、镍镉、镍氢等电池体系实际能量密度和功率密度以及单体电池电压均较低，且用到重金属，包括铅、镍或镉，对环境污染严重。锂离子电池能量密度和功率密度较高，单体电池电压达到4V以上。近20多年来，成为手机、笔记本电脑、摄像机等电子通讯领域的主流产品。随着新能源汽车的快速增长，锂离子电池在动力汽车领域的应用成为全世界研究的焦点。但目前锂离子电池有机电解液用在动力汽车领域的安全性能欠佳，且电池关键材料中用到成本较高的锂源。因此，在大型储能或动力电池领域均需要寻找一种成本低廉、资源广泛、绿色环保的电池体系。
[0004]钠离子电池工作原理与锂离子电池基本相同，但钠比锂资源储量更加丰富，电池价格更具有竞争力。相对于有机电解液来说，水溶液钠离子电池对环境友好，成本低廉，安全性能高。因此，大力发展绿色环保、安全、价格低廉、性能优越的水系钠离子电池，将其应用于大型储能或动力电池领域是今后研究的重点。
[0005]目前国内报道的有关钠离子水系电池专利较少，其电池工作原理与锂离子电池类似，如中国公开专利“一种绿色低成本水系钠离子电池，CN105006528A，申请日2014年4月17日”，其中，碳作为负极材料;而有关文献报道的水系钠离子电池负极材料有碳，金属氧化物以及NaTi 2 (PO4) 3，性能相对较好的是嵌入型化合物NaT i 2 (P04) 3。以上钠离子电池负极材料中，活性炭材料成本较高，比容量及压实密度较低。磷酸钛钠，由于Na+和H30+可能会发生交换，在有氧气的环境中循环寿命短，且理论比容量偏低，为122mAh/g。金属氧化物导电性差，且对钠电位较高，电池循环性能较差。因此，研究具有高比容量的新型水系电池负极材料迫在眉睫。
【发明内容】
[0006]针对现有储能电池体系的不足，本发明提供一种基于嵌钠正极材料的混合水溶液电池制备方法，解决了现有技术中存在的问题，该电池具有高安全和高倍率性能，原料来源广泛、价格低廉，负极材料容量高等优点，为动力电池或大型储能电池提供一种选择。
[0007]本发明所采用的技术方案是，一种基于嵌钠正极材料的混合水溶液电池制备方法，具体按照以下步骤进行:
[0008]步骤1，以钠盐和其它金属盐，或钠盐、其它金属盐和磷酸盐为原料制备嵌钠化合物正极材料；
[0009]步骤2，将正极材料、导电剂、粘结剂按质量百分比75?90%:5?15%:5?15%混合，正极材料、导电剂、粘结剂质量百分比总和为100%，在玛瑙研钵中充分研磨，加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮，继续研磨混合成均匀糊状物后涂覆在集流体上，60°C?120°C烘干6?12小时，制备得到正极；
[0010]步骤3，以含钠、锌的混合盐为电解质制备电解液；
[0011]步骤4，将正极、负极、隔膜以及电解液，组装成混合水溶液电池，其电池开路电压为1?2V;
[0012]其中，负极为锌，隔膜为玻璃纤维膜。
[0013]本发明的特征还在于，进一步的，所述步骤1中，其它金属盐为含有钴或镍或锰或铬中的任何一种金属盐，制备的正极材料化学式为NaxCo02、NaxNi02、NaxMn02、NaxCr02，其中X= 0.3 ?Ιο
[0014]进一步的，所述步骤1中，其它金属盐为含有钴或镍或锰的两种或三种金属盐，制备的正极材料化学式为NaxNii—y—zCoyMnz02，其中x = 0.3?1，0 < y、z < 1，且0 < 1-y-z < 1。
[0015]进一步的，所述步骤1中，其它金属盐为含有锰或铁或钒中的任何一种金属盐，制备的正极材料化学式为 NaxMnP04、NaxFeP04、Na3V2 (PO4) 3，x = 0.3_ 1。
[0016]进一步的，所述步骤1中，制备嵌钠化合物正极材料采用水热合成法、溶胶凝胶法、固相法、喷雾热解法、微乳液法中的任意一种。
[0017]进一步的，所述步骤2中，导电剂为乙炔黑、Super P、SP_L1、科琴黑、导电石墨中的任何一种。导电石墨为KS-6、SFG-6。
[0018]进一步的，所述步骤2中，粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯中的任何一种。
[0019]进一步的，所述步骤2集流体中，正极集流体为铝箔、导电聚乙烯、导电碳布或泡沫镍中的任意一种；负极集流体材料为具有高析氢过电位、抗腐蚀性强的金属铜、锌、铅、铋、锌合金、碳基材料中的任何一种。
[0020]进一步的，所述步骤3中，含钠、锌的混合盐为氯化钠、硝酸钠、醋酸钠、硫酸钠、磺酸钠中的任何一种与氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌、磺酸锌中的任何一种混合，钠盐和锌盐浓度范围为0.4?5mol/L，电解液pH范围为3?12。
[0021]本发明的有益效果:该混合水溶液电池工作原理不同于锂离子或钠离子二次电池，具体表现为:充放电过程中，钠离子在正极进行可逆脱嵌，过渡金属元素发生氧化还原反应，锌离子在负极集流体上进行沉积溶解反应。首次采用嵌钠型化合物为正极、金属锌为负极构建混合水溶液电池，无需在惰性气氛下操作，电池组装工艺简单。钠源相对于锂源资源丰富，储量较大，成本较低，水溶液相对于沸点低、易挥发、易燃、易爆的有机电解液而言，成本低廉、所用原料安全无毒、绿色环保。该整套工艺合成制备得到的混合水系电池性能优异，价格便宜，在动力电池或大型储能电池领域有着良好的应用前景，便于产业化。
【附图说明】
[0022]图1为根据实施例1方法的前3次充放电曲线图。
[0023]图2为根据实施例1方法的前200次循环性能图。
[0024]图3为根据实施例1方法的电池的循环伏安曲线图。
[0025]图4为根据实施例1方法制备负极锌的沉积溶解曲线图。
【具体实施方式】
[0026]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0027]实施例1
[0028](1)按照Na:Mn的摩尔比0.44: 1的比例称取适量的CH3C00Na.3H20和Μη(CH3COO)2.4H20，分别溶于适量的蒸馏水中，混合，搅拌。再向混合物中缓慢滴加柠檬酸饱和溶液，其中柠檬酸的摩尔量为金属离子的总和。然后再向混合物中缓慢加入NH3.H20调节pH至6.5，将此混合物于80°C下搅拌蒸发，得到浅粉色的干凝胶，于65°C烘箱中干燥12h，得到前驱体。将前驱体置于马弗炉中，以2°C min—1升温至300°C恒温10h，然后以5°C min—1升温至800°C恒温4h，得到棒状Na0.44Mn02样品。
[0029](2)以Na0.44Mn02为正极活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏二氟乙烯为粘结剂，按照8:1:1的比例混合，在玛瑙研钵中充分研磨，加入适量有机溶剂