电容器用电极材料及其制造方法、以及双电层电容器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种使用了碳材料的电容器用电极材料及其制造方法，更详细而言， 设及一种含有薄片化石墨和粘合剂树脂的电容器用电极材料及其制造方法、W及具备该电 容器用电极材料的双电层电容器。
【背景技术】
[0002] 目前，作为电容器用电极材料，从环境方面考虑，广泛地使用石墨、活性炭、碳纳米 纤维或碳纳米管等碳材料。
[0003] 例如，在下述的专利文献1中公开了含有渗杂的碳材料和粒子尺寸不同的巧巾导电 材料的电化学电容器的电极。在专利文献1中，将渗杂的碳材料作为活性物质而使用，使用 通过在上述活性物质之间添加粒子尺寸不同的巧巾导电材料而得到的电极，由此可W制造 低电阻、高输出功率的电化学电容器。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开2013-42134号公报
【发明内容】
[0007] 发明所要解决的技术问题
[000引但是，就专利文献1的电极而言，由于渗杂的碳材料作为活性物质而使用，因此，作 为导电材料，需要添加炭黑或乙烘黑等导电助剂。因此，存在活性物质的实质的容量降低的 问题。
[0009] 另外，在专利文献1的电化学电容器中，通过将作为活性物质被渗杂的碳材料用于 电极，从而实现静电容量的增加，但是还不充分。
[0010] 本发明的目的在于，提供一种不需要使用导电助剂、且可提高双电层电容器的静 电容量的电容器用电极材料及其制造方法、W及使用该电容器用电极材料构成的双电层电 容器。
[0011] 用于解决技术问题的技术方案
[0012] 本发明的电容器用电极材料是树脂通过接枝或吸附而固定于石墨或一次薄片化 石墨而成的组合物中的树脂发生了热分解而得到的，所述电容器用电极材料包含树脂残留 部分剥离型薄片化石墨和粘合剂树脂，所述树脂残留部分剥离型薄片化石墨具有石墨发生 了局部剥离而形成的结构，且残留有所述树脂的一部分。
[0013] 在本发明的电容器用电极材料的某种特定方面，将基于浓度lOmg/L的亚甲蓝的甲 醇溶液的吸光度、与向该亚甲蓝的甲醇溶液中添加所述树脂残留部分剥离型薄片化石墨并 通过离屯、分离而得到的上清液的吸光度之差测得的每Ig所述树脂残留部分剥离型薄片化 石墨的亚甲蓝吸附量(皿Ol/g)设为y，将所述树脂残留部分剥离型薄片化石墨的BET比表面 积(m^g)设为X的情况下，比值y/x为0.15W上，且所述树脂残留部分剥离型薄片化石墨的 BET比表面积为40m2/g W上。
[0014] 在本发明的电容器用电极材料的其它特定方面，所述树脂残留部分剥离型薄片化 石墨中的残留树脂的热分解开始溫度及热分解结束溫度分别比所述热分解前的所述树脂 的热分解开始溫度及热分解结束溫度高。
[0015] 在本发明的电容器用电极材料中，优选所述树脂为选自聚甲基丙締酸缩水甘油 醋、聚丙二醇、聚乙酸乙締醋、聚下缩醒及聚丙締酸中的至少1种树脂。
[0016] 在本发明的电容器用电极材料中，优选所述粘合剂树脂为簇甲基纤维素、苯乙締 下二締橡胶、聚下缩醒、聚四氣乙締或氣类聚合物。所述氣类聚合物优选为聚偏二氣乙締。
[0017] 在本发明的电容器用电极材料中，优选相对于所述树脂残留部分剥离型薄片化石 墨100重量份，含有0.3~40重量份的所述粘合剂树脂。
[0018] 本发明的电容器用电极材料的制造方法包括：
[0019] 使树脂通过接枝或吸附而固定于石墨或一次薄片化石墨而成的组合物中的树脂 发生热分解而得到树脂残留部分剥离型薄片化石墨的工序，所述树脂残留部分剥离型薄片 化石墨具有石墨发生了局部剥离而形成的结构，且残留有所述树脂的一部分;使所述树脂 残留部分剥离型薄片化石墨中含有粘合剂树脂，并对电极材料赋形的工序。
[0020] 在本发明的电容器用电极材料的制造方法中，其中，所述电极材料的赋形优选通 过用压延漉进行片状化，然后，进行干燥来进行。
[0021] 本发明的双电层电容器具备按照本发明构成的电容器用电极材料。
[0022] 发明的效果
[0023] 根据本发明的电容器用电极材料及其制造方法，使用树脂残留部分剥离型薄片化 石墨作为石墨类材料，因此，不需要导电助剂。另外，通过将上述电容器用电极材料用于电 极，可W提供静电容量大的双电层电容器。
【附图说明】
[0024] 图1是表示实施例1中使用的树脂残留部分剥离型薄片化石墨的TG/DTA测定结果 的图。
[0025] 图2是表示作为实施例1中使用的树脂残留部分剥离型薄片化石墨及原料石墨的 膨胀化石墨的XRD光谱的图。
[0026] 图3是利用扫描型电子显微镜(SEM)在倍率1000倍下对实施例1中使用的树脂残留 部分剥离型薄片化石墨进行拍摄而得到的照片。
[0027] 图4是利用扫描型电子显微镜(SEM)在倍率6000倍下对实施例1中使用的树脂残留 部分剥离型薄片化石墨进行拍摄而得到的照片。
[0028] 图5是表示实施例2中使用的树脂残留部分剥离型薄片化石墨的TG/DTA测定结果 的图。
[0029] 图6是表示作为实施例2中使用的树脂残留部分剥离型薄片化石墨及作为原料石 墨的膨胀化石墨的XRD光谱的图。
[0030] 图7是利用扫描型电子显微镜(SEM)在倍率3000倍下对实施例2中使用的树脂残留 部分剥离型薄片化石墨进行拍摄而得到的照片。
[0031] 图8是利用扫描型电子显微镜(SEM)在倍率6000倍下对实施例2中使用的树脂残留 部分剥离型薄片化石墨进行拍摄而得到的照片。
[0032] 图9是表示实施例3中使用的树脂残留部分剥离型薄片化石墨的TG/DTA测定结果 的图。
[0033] 图10是表示作为实施例3中使用的树脂残留部分剥离型薄片化石墨及原料石墨的 膨胀化石墨的XR的普图。
[0034] 图11是利用扫描型电子显微镜(SEM)在倍率1000倍下对实施例3中使用的树脂残 留部分剥离型薄片化石墨进行拍摄而得到的照片。
[0035] 图12是利用扫描型电子显微镜(SEM)在倍率5000倍下对实施例3中使用的树脂残 留部分剥离型薄片化石墨进行拍摄而得到的照片。
[0036] 图13是表示实施例4中使用的树脂残留部分剥离型薄片化石墨的TG/DTA测定结果 的图。
[0037] 图14是表示实施例5中使用的树脂残留部分剥离型薄片化石墨的TG/DTA测定结果 的图。
[0038] 图15是表示实施例1中使用的树脂的TG/DTA测定结果的图。
[0039] 图16是表示实施例2中使用的树脂的TG/DTA测定结果的图。
[0040] 图17是表示实施例3中使用的树脂的TG/DTA测定结果的图。
[0041] 图18是表示实施例1~5中使用的树脂残留部分剥离型薄片化石墨的BET比表面积 和亚甲蓝吸附量的关系的图。
[0042] 图19是表示实施例1中得到的电极的0V~IV间的重复充放电特性的测定结果的 图。
[0043] 图20是表示实施例2中得到的电极的0V~IV间的重复充放电特性的测定结果的 图。
【具体实施方式】
[0044] W下，对本发明的详细情况进行说明。
[0045] [电容器用电极材料]
[0046] 本发明的电容器用电极材料包含树脂残留部分剥离型薄片化石墨和粘合剂树脂。 在本发明的电容器用电极材料中，未必必须配合导电助剂。即，可W配合导电助剂，也可W 不配合。运是因为，构成电容器用电极材料的上述树脂残留部分剥离型薄片化石墨在非氧 化性氛围下制备，且具有导电性。不使用导电助剂的情况下，具有能够W小的电极容积更进 一步提高静电容量的效果。
[0047] 另外，本发明的电容器用电极材料的形状没有特别限定，可W使用膜状、片状、粒 状等适当的形状的电容器用电极材料。W下，对作为本发明的电容器用电极材料的必须的 构成成分即树脂残留部分剥离型薄片化石墨及粘合剂树脂的详细情况进行说明。
[0048] (树脂残留部分剥离型薄片化石墨）
[0049] 树脂残留部分剥离型薄片化石墨含有石墨或一次薄片化石墨和树脂，其是如下而 制成的：准备使树脂通过接枝或吸附固定于石墨或一次薄片化石墨而形成的组合物，一边 使该组合物中所含的树脂发生热分解，一边使树脂的一部分残留。
[0050] 在树脂残留部分剥离型薄片化石墨中，通过上述热分解，石墨或一次薄片化石墨 中的石墨締层间距被扩展，由此，石墨局部地剥离。在树脂残留部分剥离型薄片化石墨中， 从端缘至某种程度的内侧，石墨局部地剥离。
[0051] 树脂残留部分剥离型薄片化石墨具有大量石墨发生了薄片化的部分。上述石墨发 生了薄片化的部分是指:石墨或一次薄片化石墨中，一部分石墨締的叠层体或石墨締局部 地发生了剥离的部分。
[0052] 另外，树脂残留部分剥离型薄片化石墨在中央侧的部分与原来的石墨或一次薄片 化石墨同样地具有石墨締叠层的结构。尤其是由于树脂的一部分发生热分解，在中央侧的 部分也存在与原来的石墨或一次薄片化石墨相比石墨締层间距被扩展的部分。