聚合物有机半导体组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及有机共聚物和包含运些材料的有机半导体组合物，包括包含运样的有 机半导体组合物的层和器件。本发明还设及运样的有机半导体组合物和层的制备方法及其 用途。本发明具有在印刷电子器件（印刷电子学)领域中的应用并且作为用于显示器用有机 薄膜晶体管(0TFT)背板(backp 1 ane)、集成电路、有机发光二极管(0LED)、光电探测器、有机 光伏(0PV)电池、传感器、存储元件和逻辑电路的配制物中的半导体材料是特别有用的。
【背景技术】
[0002] 近年中，存在对于作为常规的基于娃的半导体的替代物的有机半导体材料的日益 增加的兴趣。特别地，至少部分地包含聚合物组分的经配制的有机半导体材料具有相对于 基于娃的那些的若干优点，例如更低的成本、更容易的制造、在低溫下的溶液加工性能W及 增加的器件柔性、机械强度、与各种各样的柔性基底的良好的相容性、和轻的重量。它们因 此提供制造更便利的高性能电子器件的可能性。
[0003] 多并苯化合物和它们的类似物特别地已显示出在该技术领域中的前途。例如，W0 2005/055248公开了有机半导体层配制物，其包含具有3.3或更小的在1000化下的电容率 (介电常数）（ε)的有机粘结剂、和多并苯化合物。然而，W0 2005/055248中描述的用于制备 0FET的方法实际上是有限的且仅对于制造具有相对长的沟道长度(典型地巧0微米)的顶栅 0FET是有用的。被本发明克服的W0 2005/055248的进一步缺点是，其频繁地使用不合乎需 要的氯化溶剂。W0 2005/055248中公开的最高性能半导体组合物具有~l.OcnAris^i的迁移 率，引入1,2-二氯苯作为溶剂(第54页表5 W及实施例14、21和25)。此外，运些溶剂不是在印 刷过程中将是工业上可接受的溶剂，并且运些对于环境也是有破坏性的。因此，对于运些半 导体组合物的制造使用更溫和的(benign)溶剂将是合乎需要的。
[0004] 而且，通常认为，仅可使用具有小于3.3的电容率的聚合物粘结剂，因为具有更高 电容率的任何聚合物导致0FET器件的迁移率值的非常显著的降低。
[0005] 迁移率值的该降低可进一步在W0 2007/078993中看到，W0 2007/078993公开了将 2，3,9,10-取代的并五苯化合物与具有大于3.3的在1000化下的介电常数的绝缘聚合物组 合使用。运些经配制的有机半导体组合物被报道为呈现l(T 2-l(r7cnArVi的迁移率值，其太 低W致于不能是工业上有用的。
[0006] 因此，本发明设法通过提供如下的共聚物而提供克服上述问题的有机半导体组合 物:所述共聚物在非氯化有机溶剂中是可溶解的，具有可调的由所定义的共聚物的比例决 定的电容率值，且当与多晶小分子有机半导体组合使用时提供具有充分高的固体物负载 (总的固体物〉1%)、高的柔性W及在顶栅和底栅TFT器件中的高的迁移率值的0SC配制物。
【发明内容】
[0007] 预期本发明的共聚物和组合物产生充分可溶解的材料，其在沉积时，提供和只由 小分子半导体化合物制造的层不同的柔性的、非脆性的层。包含本发明的无规共聚物的配 制物具有比在可印刷电子器件领域中使用的典型的有机半导体配制物显著高的迁移率。本 发明的共聚物配制物在可卷绕的和柔性的电子器件例如用于显示器的OTFT阵列、大面积印 刷传感器和印刷逻辑电路的制造中将是工业上有用的。特别地，本发明的共聚物配制物在 用于具有短的沟道长度（含30微米和甚至含5至10微米)的有机薄膜晶体管(OTFT)的配制物 中将是有用的，所述有机薄膜晶体管可用作用于电泳显示器、高分辨率LCD和AMOL邸显示器 的背板驱动器。
[0008] 所述共聚物优选地在溫和的、非氯化溶剂例如在电子器件的印刷中典型地使用的 甲苯、二甲苯、糞满、漠苯、漠代^(2-漠-1，3,5-Ξ甲苯，漠-mesitylene)等中是可溶 解的(〉2重量％)。
[0009] 本发明还提供高度柔性的、非脆性的半导体膜。
[0010] 多环芳族控共聚物
[0011] 本发明的共聚物是无规共聚物。
[0012] 根据本发明的第一方面的多环芳族控无规共聚物(在下文中PAHC)包含至少一种 具有式(A)的苯并硫属元素吩并苯并硫属元素吩(benzochalcogeno地enobenzochalogenop hene)(此后称作BXBX)单体单元、和至少一种具有式(B)的巧单体单元、W及至少一种具有 式(C)的Ξ芳基胺单体单元的混合物：
[0013]
[0014] 其中，
[001引 γ?和γ2独立地为S或Se; k为0或1; 1为0或1; η '为0、1、2或3;
[0016] 其中1?1、1?2、护、於、护、护、护、护、护、1?10、护和护各自可相同或不同，独立地代表氨； 支化或未支化的、取代或未取代的C1-C40烷基;支化或未支化的、取代或未取代的C2-C40締 基;支化或未支化的、取代或未取代的C2-C40烘基;任选地取代的C3-C40环烷基;任选地取代 的C6-C40芳基;任选地取代的C1-C40杂环基;任选地取代的C1-C40杂芳基;任选地取代的Cl-C40烷氧基;任选地取代的C6-C40芳氧基;任选地取代的C7-C40烧芳氧基;任选地取代的C2-C40 烧氧幾基;任选地取代的C7-C40芳氧幾基;氯基(-CN);氨基甲酯基(-C( = 0)NR1Sr16);幾基(-C( =0)-R");簇基(-C02R");氯酸醋基(-OCN);异氯基(-NC);异氯酸醋基(-NCO);硫氯酸醋 基(-SCN)或异硫氯酸醋基(-NCS);任选地取代的氨基淹基；硝基;CF盛团；面素基团（C1、 Br、F、I); -SRW ; -S03H ; -S02RW ; -SFs;任选地取代的甲娃烷基；
[0017] 其中1?1、护、於、护、护、护、1?10、和1?12的至少两个为到另外的具有式^)、（8)、或(〇的 单体单元的由一-*代表的键;和其中各Ri'、R 2'、R3'和R4'各自可相同或不同，选自与W上对 于单体(A)已经定义的1?1、护、护、於相同的基团，和对于单体基团^)，一一Μ戈表到另外的具 有式(Α)、(Β)或(C)的单体单元的键
[001引其中Ari、An和An可相同或不同，各自独立地代表任选地取代的C6-40芳族基团（单 环的或多环的），其中优选地，Ari、A。和Ar3的至少一个被至少一个极性或极化 (polarising)基团取代，和对于单体基团（C)，一一^戈表到另外的具有式(A)、（B)或(C)的 单体单元的键。
[0019] 如W上所使用的，术语"单体单元"指的是一旦聚合已经发生的单体的残基。
[0020] 根据本发明的第一方面的多环芳族控共聚物(在下文中PAHC)可由通式(1)代表
[0021]
[0022] 其中η为所述聚合物中的重复单元的数量，且X'和Z'独立地选自面素基团或环状 棚酸醋基团，优选为面素基团或环状棚酸醋基团。
[0023] 式（1)的该图示不意图代表所述共聚物内的构成单体部分的线性顺序。因此，所述 共聚物内的式(Α)、式(Β)、和式(C)的共聚单体的残基可W任意顺序键合。如W上所提到 的，本发明的PAHC为无规共聚物。
[0024] 在该式（1)的共聚物内，共聚单体(C)的主要作用是提供PAHC的增加的迁移率。相 反，共聚单体(B)的主要作用是提供PAHC的增加的电容率。使用由本发明人提供的该知识， 由本领域技术人员定制(调整)所述PAHC的电子性质是可能的。
[002引优选地，在单体单元（C)中，Ari、An和An可相同或不同，各自代表任选地取代的 C6-20芳族基团（单环的或多环的），如果在不同的重复单元中，各自独立地代表任选地取代 的C6-20芳族基团（单环的或多环的），其中Ari、An和An的至少一个被至少一个极性或更极 化的基团取代，和n=l-100、优选1-50、优选1-20、甚至更优选1-10和更优选1-5,其中η指的 是单体单元的数量。优选地，Ari、Ar2和An的至少一个被1、2、3、或4个，更优选1、2或3个，更 优选1或2个，优选1个极性或更极化的基团取代。
[0026] 在优选实施方式中，所述一个或多个极性或极化基团独立地选自硝基，腊基，被硝 基、腊基、氯酸醋基、异氯酸醋基、硫氯酸醋基或异硫氯酸醋基取代的Cl-40烷基;任选地被硝 基、腊基、氯酸醋基、异氯酸醋基、硫氯酸醋基或异硫氯酸醋基取代的Cl-40烷氧基;任选地被 硝基、腊基、氯酸醋基、异氯酸醋基、硫氯酸醋基或异硫氯酸醋基取代的Cl-40簇酸基;任选地 被硝基、腊基、氯酸醋基、异氯酸醋基、硫氯酸醋基或异硫氯酸醋基取代的C2-40簇酸醋;任选 地被硝基、腊基、氯酸醋基、异氯酸醋基、硫氯酸醋基或异硫氯酸醋基取代的横酸;任选地被 硝基、腊基、氯酸醋基、异氯酸醋基、硫氯酸醋基或异硫氯酸醋基取代的横酸醋;氯酸醋基， 异氯酸醋基，硫氯酸醋基，异硫氯酸醋基;和任选地被硝基、腊基、氯酸醋基、异氯酸醋基、硫 氯酸醋基或异硫氯酸醋基取代的氨基;及其组合。
[0027] 表1中具体说明的PAHC无规共聚物是特别优选的，因为它们将高电荷传输迁移率 的有利性质和与溫和的、非氯化溶剂更相容(相适应)的极性组合，运对于在大面积印刷中 的使用将是合乎需要的。另外，由于运些化合物是更加极性的，一旦沉积作为0SC层、或者替 代地作为0SC层中的组分，预期它们对于被用于有机栅绝缘体(0GI)例如切top的疏水溶剂 再溶解是有抵抗力的。而且，预期极性粘结剂对于顶栅和底栅0TFT两者、特别是对于底栅 0TFT是有用的。
[0028] 根据本发明的共聚物优选具700-100,000、更优选1600-20000、更优选2000-50， 000、更优选2000-20,000、甚至更优选2000-10,000的数均分子量(Μη)。
[0029] 根据本发明的共聚物优选具有1-1000个具有式(A)的单体单元；1-1000个具有式 (B)的巧单体单元和1-1000个具有式(C)的Ξ芳基胺单体单元。更优选地，所述共聚物具有 1-100个具有式(A)的单体单元和1-100个具有式(B)的巧单体单元W及1-100个具有式(C) 的Ξ芳基胺单元）。还甚至更优选地，所述共聚物具有1-20个具有式(A)的BXBX单体单元和 1-20个具有式(B)的巧单体单元W及1-20个具有式(C)的Ξ芳基胺单体单元。还甚至更优选 地，所述共聚物具有5-20个具有式(A)的BXBX单体单元和5-20个具有式(B)的巧单体单元W 及5-20个具有式(C)的Ξ芳基胺单体单元。
[0030] 本发明的优选的PAHC和组合物含有(所述共聚物或组合物中的全部单体单元(A)、 (B)和(C)的总量的）至少10重量％、更优选15-30%的具有式(A)的杂并苯单体和至少40重 量％、优选50-85重量％、更优选50-70重量％的具有式(B)的单体单元W及至少15重量％、 优选20-50%的具有式(C)的单体单元，使得(A) + (B) + (C)的合计总重量为100%。
[0031] 具有结构(A-B-C)n的BXBX无规共聚物可根据下列总的合成方法制造。为了简单起 见，代表性的BXBX单体被显示（未示出进一步的取代，本领域技术人员理解运可如何推广 (一般化，genericise)到W上示出的结构)与代表性的巧单体和Ξ苯基胺单体偶联。
[0032] PAHC的总的合成路线
[0033]
[0034] 其中η为1-10,000的整数;和R优选为Η或如下面定义的极性或极化基团，和R'与W 上定义的Ri'和R2'相同。在偶联反应完成时，面素和棚(酸)醋端基优选被其它基团置换，例 如分别通过氨化和/或水解。
[0035] 在用于形成本发明的无规共聚物的聚合步骤之后，可使所述共聚物交联。交联可 通过任何已知的技术实现。实例包括施加热和/或水分、环氧乙烧处理、UV福射、丫灭菌、电 子束福射、和高压处理(高压灭菌）。
[0036] 因此，根据本发明的另一方面，提供用于制造多环芳族控共聚物(PAHC)的方法，其 包括使含有至少一种选自结构A'的BXBX单体、至少一种选自结构B'的单体和至少一种选自 结构C'的单体的组合物聚合。
[0037]
[0038] 其中rI-rU基团、r1'-R4'基团、Ari、Ar2和An、k、l和η'各自具有与W上关于PAHC定 义所描述的相同的总的和优选的含义;其中X'和Z'为面素原子或环状棚酸醋基团，和其中 1?1、护、於、护、护、护、1?1*\和护的至少两个为乂'。
[0039] 优选地，所述环状棚酸醋基团为
[0040]
[0041] 优选地，所述方法在溶剂、优选有机溶剂、优选芳族有机溶剂中实施。
[0042] 本发明的组合物可包含额外的可固化的单体例如稀释剂单体。合适的材料的实例 包括可W自由基方式固化的（radically curable)单体化合物，例如丙締酸醋和甲基丙締 酸醋单体化合物。
[0043] 根据本发明的无规共聚物可具有大于1.5、优选大于2、优选大于3的在1000化下 的电容率。特别优选地，根据本发明的共聚物为具有1.5-8、更优选3.4-8的在1000化下的电 容率的半导体无规共聚物。在优选实施方式中，BXBX共聚物具有3.4-7、更优选3.4-6.5、和 甚至更优选3.4-4.5的在1000化下的电容率。
[0044] 所述共聚物的电容率可使用本领域技术人员已知的任何标准方法测量。在优选实 施方式中，所述电容率通过W0 2004/102690中公开的方法或者通过使用本文中公开的方 法、优选通过使用本文中公开的方法测定。
[004引式(A)的单体单元
[0046] 下面是W上定义为(A)的BXBX单体单元的一些优选的特性。
[0047] 在优选实施方式中，当k=l =