非水电解质二次电池用正极活性物质以及使用其的非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明的一个实施方式设及非水电解质二次电池用正极活性物质W及使用其的 非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 近些年，便携电话、笔记本电脑、智能手机等移动数据终端的小型化、轻量化正急 速地发展，对作为其驱动电源的电池提出了进一步高容量化的要求。伴随充放电，裡离子在 正、负极之间移动从而进行充放电的非水电解质二次电池具有高能量密度、为高容量，因而 被广泛用于如上所述的移动数据终端的驱动电源。
[0003] 进而最近，非水电解质二次电池作为电动工具、电动汽车等动力用电源也受到瞩 目，预计用途将进一步扩大。对运样的动力用电源要求兼顾能够长时间使用的高容量化和 高输出特性。
[0004] 此处，作为实现电池的高输出化的方法，例如专利文献1中提出了：限定了晶体中 Li位的Li席占有率和金属位的金属席占有率的儀钻侣酸裡。然而，专利文献1的正极活性物 质的高输出化不充分，需要进一步的改善。
[000引另一方面，专利文献帥提出了 ：通过将由通式:LiNii-x-yC0xEy02(其中，E为选自Μη、 Al、Ti组成的组中的巧中W上的元素，0.10<x< 0.20,0.02含y<0.10)表示的组成的初级颗 粒用Zr和Li的氧化物进行接合，规定在非活性气体气氛下升溫至750°C时的差热失重，从而 兼顾高容量和热稳定性。然而，专利文献2中没有记载高输出化。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引专利文献1:日本特开2008-218122号公报
[0009] 专利文献2:日本特开平11-219706号公报
【发明内容】
[0010] 发明要解决的问题
[0011] 本发明提供一种兼顾高容量和高输出化的非水电解质二次电池用正极活性物质 W及使用其的非水电解质二次电池。
[00。]用于解决问题的方案
[0013] 本发明的一个实施方式，关于非水电解质二次电池用正极活性物质，在具有层状 结构且作为过渡金属至少含有Ni的含裡过渡金属氧化物中，Ni元素相对于该含裡过渡金属 氧化物中的除裡W外的金属元素的总摩尔量的比例为89摩尔％ ^上，并且在前述含裡过渡 金属氧化物的表面存在错化合物。
[0014] 发明的效果
[0015] 根据本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，能够维持高 容量的同时改善输出特性。
【附图说明】
[0016] 图1是表示本发明的一个实施方式的Ξ电极式试验电池的概略结构的示意图。
【具体实施方式】
[0017] W下，使用各种实验例对本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池用正极活 性物质和非水电解质二次电池进行详细说明。但是，W下所示实验例只是为了说明将本发 明的技术思想具体化所用的非水电解质二次电池 W和非水电解质二次电池的一个例子而 进行的举例说明，并非用于将本发明限定于任意的运些实验例。关于本发明，相对于运些实 验例所示的内容，不脱离权利要求书所示的技术思想地进行了各种变更的变形例也同样可 W适用。
[0018][第1实验例]
[0019](实验例1)
[0020][正极的制作]
[0021 ] 通过在由LiNio. 9iCo〇. osAlo. 03〇2表示的lOOg儀钻侣酸裡中投入0.64g氧化错Z;r〇2 (平 均粒径：1μπ〇并进行混合，从而得到了表面均匀存在错化合物的儀钻侣酸裡。需要说明的 是，上述错化合物的量相对于上述儀钻侣酸裡的除裡W外的金属元素的总摩尔量，W错元 素换算为0.5摩尔％。
[0022] 其次，通过在100质量份上述正极活性物质中混合1质量份作为碳导电剂的乙烘黑 和0.9质量份作为粘合剂的聚偏二氣乙締，进而适量添加 ΝΜΡ(Ν-甲基-2-化咯烧酬），从而制 备了正极浆料。其次，将该正极浆料涂布于由侣制成的正极集电体的两面，进行干燥。最后， 切取成规定的电极大小，用漉压延，进而在正极集电体上安装正极导线，从而制作正极。
[0023] [Ξ电极式试验电池的制作]
[0024] 制作如图1所示的Ξ电极式试验电池10。此时，将上述正极用作工作电极11，同时 作为负极的对电极12和参比电极13分别使用了金属裡。另外，作为非水电解液14使用了如 下物质：在将碳酸亚乙醋、碳酸甲乙醋和碳酸二甲醋^30:30:40的体积比混合而成的混合 溶剂中，将LiPFsW使其成为1.0摩尔/升的浓度方式溶解，进而溶解1质量％碳酸亚乙締醋。 将W此方式制作的电池称为实验例1的电池。
[0025] (实验例2)
[0026] 除了在由LiNio.9iCoo.o6Alo.o3化表示的儀钻侣酸裡的表面不存在化化合物W外，与 上述实验例1同样操作，制作电池。将制成的电池称为实验例2的电池。
[0027] (实验例3)
[002引除了使用由LiNi0.89C00.08Al0.0302表示的儀钻侣酸裡W外，与上述实验例1同样操 作，制作电池。将制成的电池称为实验例3的电池。
[0029] (实验例4)
[0030] 除了使用由LiNi〇.89C〇0.08Al〇.03〇2表示的儀钻侣酸裡、在该儀钻侣酸裡的表面不存 在Zr化合物W外，与上述实验例1同样操作，制作电池。将制成的电池称为实验例4的电池。
[0031] (实验例5)
[00创除了使用由LiNi0.82C00.15Al0.0302表示的儀钻侣酸裡W外，与上述实验例1同样操 作，制作电池。将制成的电池称为实验例5的电池。
[0033] (实验例6)
[0034] 除了使用由LiNi〇.82C〇0.15Al〇.03〇2表示的儀钻侣酸裡、在该儀钻侣酸裡的表面不存 在Zr化合物W外，与上述实验例1同样操作，制作电池。将制成的电池称为实验例6的电池。 [003引（实验）
[0036] [额定容量的测定]
[0037] 将W上述方式制作的实验例1~6的电池分别在25°C的溫度条件下，在0.2mA/cm2 的电流密度下进行恒定电流充电直至4.3V(vs丄i/Li+)，在4.3V(vs丄i/Li+)的恒定电压下 进行恒定电压充电直至电流密度为0. 〇4mA/cm2后，在0.2mA/cm2的电流密度下进行恒定电流 放电直至2.5V(vs丄i/Li+)。测定此时的放电容量，作为上述实验例1~6的各电池的额定容 量。而且，计算出相对于将实验例6的电池的额定容量设为100%时的实验例1~5的电池的 额定容量的相对值。其结果示于表1。
[0038] [输出值的测定]
[0039] 其次，将上述实验例1~6的电池在0.2mA/cm2的电流密度下充电至上述额定容量 的50 % (即，充电深度S0C达到50 %为止)后，分别在25°C的条件下，由开路电压W0.08mA/ cm2、0.4mA/cm2、0.8mA/cm2、1.6mA/cm 2的各电流值进行各10秒钟放电，相对于各电流值标出 10秒后的电压，求出上述实验例1~6的各电池的电流-电压直线。然后，根据求出的各电流-电压直线，求出放电终止电压为2.5V下的电流值Ip，通过下述的式(1)计算出25°C下的输出 值。
[0040] 输出值=Ip X 2.5……式（1)
[0041] 而且，关于实验例1、3、5的电池的输出值，求出相对于将儀钻侣酸裡的组成分别与 实验例1、3、5相同且在该儀钻侣酸裡的表面不存在Zr化合物的实验例2、4、6的电池的输出 值分别视为100%时的相对值。其结果示于表2。
[0042] [表1]
[0043]
[0044] [表2]
[0045]
[0046] 从上述表1可W看出，在儀钻侣酸裡的表面存在化化合物的情况下，化元素的比例 为89 % W上的实验例1、3的电池与Μ元素的比例为82 %的实验例5的电池相比，额定容量得 W改善。另外，在儀钻侣酸裡的表面不存在Zr化合物的情况下，Ni元素的比例为89% W上的 实验例2、4的电池与Μ元素的比例为82 %的实验例6的电池相比，额定容量也得W改善。由 此可知，若增加 Ni元素的比例，则额定容量得W改善。
[0047] 另一方面，从上述表2可W看出，Ni元素的比例为89% W上时，在儀钻侣酸裡的表 面存在Zr化合物的实验例1、3的电池的输出值大于在儀钻侣酸裡的表面不存在Zr化合物的 实验例2、4的电池的输出值。然而，即使与上述实验例1、3相同地在儀钻侣酸裡的表面存在 Zr化合物，但当Ni元素的比例为82%时，实验例5的电池的输出值小于在儀钻侣酸裡的表面 不存在Zr化合物的实验例6的电池的输出