一种对称性钮扣型超级电容器电极材料及对称性钮扣型超级电容器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种以表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球为活性物质的对称 性钮扣型超级电容器电极材料，以及用这种电极材料制成的对称性钮扣型超级电容器，属 于化学电容器领域。
【背景技术】
[0002] 能源危机和环境保护逐渐成为21世纪的两大难题。为缓解日益严峻的能源危机和 由此产生的一系列环境问题，世界各国都在积极开展新能源产业。风能、太阳能以及潮汐能 等可再生能源受到很大关注。但是这些能源往往受到外部条件(例如气象、气候、地域)的影 响而呈现不稳定性和不连续性。要解决这一问题就需要发展相关配套的高效储能装置来实 现能量的高效储存与释放。因此，开发高效电能储存装置是解决目前能源危机和环境保护 进程中面临的一大挑战。
[0003]超级电容器（又称为电化学超级电容器)是一种介于电池和传统电容器的新型储 能装置。与电池和传统电容器相比，它不仅具有高功率密度、充放循环寿命长、循环效率高、 充电时间短、可靠性高等优点，还表现出对环境友好特点，在备用电源、太阳能电源、新能源 汽车、信息技术、日常电子产品、航空航天以及国防科技等领域表现出广泛的应用前景。
[0004] 对于超级电容器而言，电极材料的技术突破是驱动超级电容器行业发展的关键因 素。目前碳材料普遍应用于超级电容器电极材料，但是在碳材料本身比容量较低，能量密度 有限，组装成的电容器的综合性能受到一定程度影响。与碳材料相比，导电聚苯胺材料合成 简便、环境稳定性好，相对碳材料的比容量、能量密度较好，但是单独采用聚苯胺材料，电容 器的比容量及能量密度改善能力有限，使其在超级电容器领域的应用受到局限。因此，开发 比容量更大、电化学活性更高、综合性能更好的新型导电聚苯胺复合电极材料具有重要意 义。
【发明内容】
[0005] 针对现有的活性炭电极材料存在比容量低、能量密度低和电化学活性不够高的缺 陷，本发明的目的是在于提供一种具有比容量大、高电化学活性以三价铈离子掺杂聚苯胺 中空微球为活性物质的对称性钮扣型超级电容器电极材料。
[0006] 本发明的另一个目的是在于提供一种基于所述电极材料获得的比容量大、交流阻 抗小和电压维持能力好的对称性钮扣型超级电容器。
[0007] 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种对称性钮扣型超级电容器电极材料， 该电极材料的活性物质为表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球。
[0008] 优选方案，对称性钮扣型超级电容器电极材料由以下质量份组分组成：
[0009] 表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球70~80份；
[0010] 乙炔黑10~20份；
[0011]固含量为55~65%的聚四氟乙烯乳液5~15份。
[0012] 较优选的方案，对称性钮扣型超级电容器电极材料由以下质量份组分组成:表面 掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球75份；乙炔黑15份；固含量为60%聚四氟乙烯乳液10 份。
[0013] 较优选方案，表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球的外径为340~420nm，内 径为220~260nm，电导率为8 · 95~47 · 46S/cm。
[0014] 较优选方案，表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球中三价铈离子的质量百分 比含量为5~30%。
[0015]进一步优选方案，表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球通过如下方法制备得 至|J:将苯胺在含聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）的溶液中通过自组装法制备聚苯胺中空 微球，聚苯胺中空微球在硝酸铈（m)溶液中搅拌掺杂后，即得表面掺杂有三价铈离子的聚 苯胺中空微球。
[0016] 本发明的表面负载有稀土铈离子的聚苯胺中空微球的具体制备方法:将聚（2-丙 烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)和苯胺加入到乙醇/水混合溶剂中，混合均匀，得到混合溶液，混 合溶液的质量百分比组成为：聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）0.5~4.9%，苯胺2.2~ 2.5%，乙醇7.4~7.8%，水84.8~89.9% ;将所得混合液升温至50~80°C后，快速加入温度 为50~80°C的过硫酸铵水溶液，维持温度反应1~2min后，立即调节温度至0~5°C进一步反 应4~12h;破乳、洗涤，得到的聚苯胺中空微球;所得聚苯胺中空微球置于质量百分比浓度 为0.057~2.79%的硝酸铈（ΙΠ )溶液中，在25~50°C温度下搅拌掺杂4~12h，抽滤、洗涤、干 燥，得到表面掺杂有三价稀土铈离子的聚苯胺中空微球。
[0017] 本发明还提供了一种对称性钮扣型超级电容器，包括电容器外壳、正极片、负极 片、隔膜和电解液，所述的正极片和负极片均由所述的钮扣型超级电容器电极材料制成。
[0018] 优选的方案，正极片或负极片通过如下方法制备得到:将对称性钮扣型超级电容 器电极材料用有机溶剂调和，超声分散，得到浆料;所得浆料挥发去除部分溶剂后，碾压成 薄片，进一步冲压成圆片，圆片通过真空干燥，即得到正极片或负极片。
[0019] 本发明的对称性钮扣型超级电容器中正极片或负极片的具体制备方法为:将表面 掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液按比例混合，加入少量的无 水乙醇进行调和，超声5~15min，得到混合浆料;将浆料除去多余乙醇后，碾压成厚度为0.1 ~0.3mm的薄片;再使用模具将薄片冲压成直径约为10mm的圆片，在60~80°C温度下真空干 燥10~16h，得到正极片或负极片。
[0020] 优选的对称性钮扣型超级电容器中，隔膜为无纺纤维布。无纺纤维布为市售工业 级产品，直径为19.0_。
[0021] 优选的对称性钮扣型超级电容器中，电解液为0.5~说的!125〇4溶液。
[0022] 优选的对称性钮扣型超级电容器中，电容器外壳为2016型钮扣型锂离子电池外 壳。
[0023]本发明采用的乙炔黑和聚四氟乙烯乳液为常规的市售产品。
[0024]与现有技术相比，本发明的技术方案带来的有益效果:本发明的技术方案首次以 表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球为电极材料活性物质，聚苯胺中空微球为纳米级 颗粒，具有颗粒均匀、比表面积大的特点，且具有中空微球结构，对体积变化缓冲能力好，特 别是其表面掺杂了三价稀土铈，能有效改善聚苯胺表面的电化学活性。将含有这种活性物 质的正极材料制备的对称性钮扣型超级电容器可以显著提高电容器的电容量、降低交流阻 抗、改善电压维持稳定性。
[0025]大量实验数据显示：
[0026] 本发明的以表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球作为活性物质的电极组装 成的电容器，在ImA/cm2的充放电流密度下，电容量达到248.2F/g，相对以聚苯胺中空微球 为活性物质的电极的电容量201.6F/g高出23.1 %。
[0027] 本发明以表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球作为活性物质的电极组装的 电容器，电荷转移电阻为1.215 Ω，相对以聚苯胺中空微球为活性物质的电极组装的电容器 的电荷转移电阻6.223 Ω降低了近80.5%。
[0028] 本发明以表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球作为活性物质的电极组装的 电容器，通过Bode图显示在低频区的相位角达到73.9°，更接近理想电容器的相位角(90° )。
[0029] 本发明以表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球作为活性物质的电极组装的 电容器具有较好的电压维持能力，漏电流为〇.1481mA，相对以聚苯胺中空微球为活性物质 的电极组装的电容器漏电流0.2982mA，降低了约50.3 %。
[0030] 综上所述，表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球更适合高性能超级电容器的 电极材料，在新能源领域具有广阔的应用市场。
【附图说明】
[0031] 【图1】为本发明实施例1制得表面掺杂有稀土铈离子的聚苯胺中空微球的扫描电 子显微镜图、能谱分析图和透射电子显微镜图：a为2万倍率下的扫描电镜图；b为10万倍率 下的扫描电镜图；c为对应于a中矩形区域内的能谱分析;d为透射电镜图。
[0032]【图2】为实施例1制备的表面掺杂有三价铈离子的聚苯胺中空微球的红外光谱图。
[0033] 【图3】为实施例2组装的对称性钮扣型电容器示意图。
[0034] 【图4】为实施例2组装的对称性电容器的循环伏安曲线。
[0035] 【图5】为实施例2组装的对称性电容器的交流阻抗曲线。
[0036] 【图6】为实施例2组装的对称性电容器的漏电流测试曲线。
[0037] 【图7】为实施例2组装的对称性电容器的循环稳定性测试曲线。
【具体实施方式】
[0038] 以下具体实施例旨在进一步