应温度为139°C。反应沉淀物经8000 r/min离心，去离子水洗涤和80°C真空干燥12h得到目标产品。经XRD分析证明制得的磷酸锰锂材料为纯相橄榄石LiMnPO4结构(如图1所示)，石墨烯的含量为0.5%，扫描电镜显示目标产品的形貌近似球形(如图3所示)，最大粒径150nm(如图4所示)，激光拉曼光谱显示有石墨烯特征峰存在(如图5所示)。
[0014]实施例2
取Sg葡萄糖溶于40mL乙二醇中并在犯保护下于130°C保温5h，使得乙二醇溶液颜色由无色变成淡黄色，此时表明乙二醇溶液中有乙二醇葡萄糖苷类表面活性剂生成，最终得到淡黄色溶液A。取15.7mg氧化石墨烯超声分散于溶液A中得到含有氧化石墨烯的溶液A。取
0.06mol氢氧化锂(L1H.H2O)溶于30mL去离子水中，将其与溶液A混合搅拌均匀得到溶液B。取0.02mol氯化锰(MnCl2)和0.02mol磷酸(H3PO4)溶于30mL去离子水中得到溶液C，将溶液C加入到溶液B中形成反应溶液，在N2保护下将反应溶液加热回流反应24h，回流反应温度为130°C。反应沉淀物经8000r/min离心，去离子水洗涤和80°C真空干燥12h得到目标产品。经XRD分析证明制得的磷酸锰锂材料为纯相橄榄石LiMnPO4结构，石墨烯的含量为0.25%，扫描电镜显示目标产品的形貌近似球形，最大粒径140nm，激光拉曼光谱显示有石墨烯特征峰存在。
[0015]实施例3
取0.7g葡萄糖溶于70mL乙二醇中并在犯保护下于150°C保温lh，使得乙二醇溶液颜色由无色变成淡黄色，此时表明乙二醇溶液中有乙二醇葡萄糖苷类表面活性剂生成，最终得到淡黄色溶液A。取31.4mg氧化石墨烯超声分散于溶液A中得到含有氧化石墨烯的溶液A。取
0.03mol氢氧化锂(L1H.H2O)溶于1mL去离子水中，将其与溶液A混合搅拌均匀得到溶液B。取0.0lmol硝酸锰(Mn(NO3)2)和0.0lmol磷酸(H3PO4)溶于1mL去离子水中得到溶液C，将溶液C加入到溶液B中形成反应溶液，在N2保护下将反应溶液加热回流反应6h，回流反应温度为150°C。反应沉淀物经8000r/min离心，去离子水洗涤和80°C真空干燥12h得到目标产品。经XRD分析证明制得的磷酸锰锂为纯相橄榄石LiMnPO4结构，石墨烯的含量为1%，扫描电镜显示目标产品的形貌近似球形，最大粒径为145nm，，激光拉曼光谱显示有石墨烯特征峰存在。
[0016]实施例4
取1g葡萄糖溶于50mL乙二醇中并在他保护下于134°C保温4h，使得乙二醇溶液颜色由无色变成淡黄色，此时表明乙二醇溶液中有乙二醇葡萄糖苷类表面活性剂生成，最终得到淡黄色溶液A。取188.4mg氧化石墨烯超声分散于溶液A中得到含有氧化石墨烯的溶液A。取
0.12mol氢氧化锂(L1H.H2O)溶于25mL去离子水中，将其与溶液A混合搅拌均匀得到溶液B。取0.04mol醋酸锰(Mn(CH3COO)2)和0.04mol磷酸(H3PO4)溶于25mL去离子水中得到溶液C，将溶液C加入到溶液B中形成反应溶液，在N2保护下将反应溶液加热回流反应12h，回流反应温度为134°C。反应沉淀物经8000r/min离心，去离子水洗涤和80°C真空干燥12h得到目标产品。经XRD分析证明制得的磷酸锰锂材料为纯相橄榄石LiMnPO4结构，扫描电镜显示目标产品的形貌近似球形，最大粒径为130nm，激光拉曼光谱显示有石墨烯特征峰。
[0017]实施例5
取6g葡萄糖溶于60mL乙二醇中并在犯保护下于140°C保温2h，使得乙二醇溶液颜色由无色变成淡黄色，此时表明乙二醇溶液中有乙二醇葡萄糖苷类表面活性剂生成，最终得到淡黄色溶液A。取156.7mg氧化石墨烯超声分散于溶液A中得到含有氧化石墨烯的溶液A。取
0.06mol氢氧化锂(L1H.H2O)溶于15mL去离子水中，将其与溶液A混合搅拌均匀得到溶液B。取0.02mol硫酸锰(MnSO4)和0.02mol磷酸(H3PO4)溶于15mL去离子水中得到溶液C，将溶液C加入到溶液B中形成反应溶液，在N2保护下将反应溶液加热回流反应12h，回流反应温度为139°C。反应沉淀物经8000r/min离心，去离子水洗涤和80°C真空干燥12h得到目标产品。经XRD分析证明制得的磷酸锰锂材料为纯相橄榄石LiMnPO4结构，石墨烯的含量为2.5%，扫描电镜显示目标产品的形貌近似球形，最大粒径135nm。
[0018]对比例I
取0.06mol氢氧化锂(L1H.H2O)溶于15mL去离子水中，直接与含有31.4mg氧化石墨稀的60mL乙二醇混合形成溶液B。取0.02mol硫酸锰(MnSO4)和0.02ι?ο1磷酸(H3PO4)溶于15mL去离子水中得到溶液C，将溶液C加入到溶液B中形成反应溶液，其余步骤与实施例1相同。根据图2可知对比例I所得样品的XRD图谱除了含有磷酸锰锂的特征峰以外，还出现了一些杂相峰。
[0019]以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
【主权项】
1.一种纳米磷酸猛锂/石墨稀复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为: (1)将葡萄糖溶于乙二醇中并在他保护下于130-150°c保温l_5h制得淡黄色溶液A，其中葡萄糖的加入量为每10mL乙二醇对应葡萄糖l-20g; (2)将氧化石墨烯分散到溶液A中得到含有氧化石墨烯的溶液A，按氢氧化锂、可溶性锰盐和磷酸的摩尔比为3:1:1的比例分别称取原料，将氢氧化锂溶于去离子水中配制氢氧化锂溶液，再将氢氧化锂溶液加入到含有氧化石墨烯的溶液A中形成均匀的溶液B，将可溶性锰盐和磷酸溶于去离子水中配制溶液C，再将溶液C加入到溶液B中形成反应溶液，其中通过调节使用去离子水和步骤(I)使用乙二醇的体积比为1:3.5-1.5:1使得反应溶液的沸点控制在 130-150°C; (3)将步骤(2)得到的反应溶液置于带有回流装置的反应容器中，在他保护下于130-1501回流反应6-24h，所得沉淀物经离心、去离子水洗涤和真空干燥后制得纳米磷酸锰锂/石墨稀复合材料。2.根据权利要求1所述的全维纳米LiMnPO4颗粒的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的葡萄糖与乙二醇反应生成乙二醇葡萄糖苷类表面活性剂作为晶粒抑制生长剂。3.根据权利要求1所述的全维纳米LiMnPO4颗粒的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的可溶性锰盐为硫酸锰，硝酸锰、氯化锰或醋酸锰。4.根据权利要求1所述的全维纳米LiMnPO4颗粒的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述的真空干燥条件为80°C真空干燥12h。
【专利摘要】本发明公开了一种纳米磷酸锰锂/石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤为：以乙二醇和去离子水作为反应介质，首先在乙二醇中加入葡萄糖于130-150℃保温1-5h在线生成乙二醇葡萄糖苷类表面活性剂作为晶粒生成抑制剂，将氧化石墨烯分散到上述表面活性剂中，以氢氧化锂、可溶性锰盐和磷酸为原料，以去离子水为溶剂，通过调控使用乙二醇和水的体积比为3.5:1-1:1.5使得反应溶液的沸点控制在130-150℃，回流反应6-24h制得纳米磷酸锰锂/石墨烯复合材料。本发明合成的纳米磷酸锰锂/石墨烯复合材料有利于缩短锂离子在固相的传递距离，复合的石墨烯具有良好的导电性，从而大大增强了颗粒内部锂离子的扩散速率和颗粒间的电子导电性能。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/36, B82Y40/00, H01M4/58
【公开号】CN105514376
【申请号】CN201510928559
【发明人】常焜, 汤宏伟, 谢峥峥, 李苞, 上官恩波, 常照荣
【申请人】河南师范大学
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月15日