电解液以及含有该电解液的锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池领域，具体讲，涉及一种电解液以及包括该电解液的锂离 子电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池的高能量密度、长循环寿命、宽工作温度范围及绿色环保已使得其成 为目前移动电子设备的主要能源。但是，近几年来移动电子设备特别是智能手机(更轻、更 薄）的飞速发展，也对锂离子电池的能量密度提出了更高的需求。
[0003] 为了提高锂离子电池的能量密度，目前常用的两种方法分别是提高正极材料的工 作电压和使用具有更高放电容量的负极材料。其中，Si或Sn及其合金负极材料因为其远高 于石墨的理论比容量(4200mAh/g)使得其成为提高锂离子电池能量密度的一个重要发展方 向。然而与石墨阳极体系相比，Si或Sn及其合金阳极体系界面稳定性较差，影响循环容量保 持率，主要原因可能是Si或Sn及其合金阳极表面的SEI膜易发生破坏:SEI膜的破坏导致了 溶剂在阳极表面的副反应，加速了锂离子电池循环容量衰减。
[0004] 有鉴于此，确有必要提供一种可改善Si或Sn及其合金阳极锂离子电池充放电循环 性能的电解液。
【发明内容】
[0005] 本发明的首要发明目的在于提出一种电解液。
[0006] 本发明的第二发明目的在于提出含有该电解液的锂离子电池。
[0007] 为了完成本发明的目的，采用的技术方案为：
[0008] 本发明涉及一种电解液，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂中 包含氟代碳酸乙烯酯、如式I所示的硅氮烷化合物和如式Π 所示的环状硫酸酯；
[0009]
[0010] 其中，在式I中，办，1?2，1?3，1?4，1?5，1? 6，1?7各自独立的选自氢、(：1~6烷基，11选自1~5的整 数；
[0011] 在式Π 中，Rn、R12各自独立的选自氢、Ch6烷基、Ch6烷氧基，η选自0~2的整数。
[0012] 优选的，在式I中，心选自氢或Ch烷基，R2，R3，R4，R5，R 6，R?各自独立的选自CH烷 基，η选自1、2或3;
[0013] 在式Π 中，RmRu各自独立的选自氢或烷基，η选自0或1。
[0014]优选的，所述硅氮烷化合物选自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮 烷或六丙基二硅氮烷中的至少一种。
[0015] 优选的，所述环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯中的至 少一种。
[0016] 优选的，所述环状硫酸酯在电解液中的质量百分含量为0.1%~5%。
[0017] 优选的，所述娃氮烧化合物在电解液中的质量百分含量为0.1%~5%。
[0018] 优选的，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳 酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1，4_ 丁内酯、丙酸甲酯、丁酸 甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯或丁酸乙酯中的至少一种；
[0019] 所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双 (氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
[0020] 本发明还涉及一种锂离子电池，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性 材料的负极片、锂电池隔膜和本发明的电解液。
[0021] 优选的，所述负极材料选自碳素材料、硅基负极材料、锡基负极材料、含有硅的合 金负极材料、含有锡的合金负极材料中的至少一种。
[0022] 优选的，所述负极活性材料中含有石墨、硅元素或锡元素中的至少一种。
[0023] 本发明的技术方案所能达到有益效果为：
[0024]环状硫酸酯和氟代碳酸乙烯酯(FEC)在石墨、硅或锡基阳极具有优良的SEI成膜效 果，但是环状硫酸酯稳定性差，易反应生成H+或路易斯酸，FEC与LiPF6反应也易生成H+或路 易斯酸，对SEI造成破坏，引起循环容量衰减加速。硅氮烷化合物具有吸附H+或路易斯酸的 并发生开环反应的作用。发明人在研究中惊喜的发现，在含有FEC和环状硫酸酯的非水电解 液中加入一定含量的硅氮烷化合物，能较大程度降低电解液表面张力和粘度，改善电解液 对阳极极片的浸润性，而且硅氮烷化合物的长的支链展开，能够形成网状结构，并对环状硫 酸酯和氟代碳酸乙烯酯具有诱导作用，使其均匀分散，并通过网孔在阳极表面形成均匀致 密的保护膜。三者在正极表面也可以形成稳定均匀的钝化膜，明显改善了锂离子电池高电 压下循环、倍率和安全性能。
【具体实施方式】
[0025]根据本申请的一方面，提供了一种锂离子电池中的非水电解液，该非水电解液能 够提高阳极中含有硅元素和/或锡元素的锂离子电池的充放电循环容量保持率。
[0026] 该电解液中包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂中包含氟代碳酸乙烯酯 (FEC)、如式I所示的硅氮烷化合物和如式Π 所示的环状硫酸酯。
[0027] 本发明的硅氮烷化合物如式I所示：
[0028]
[0029]
[0030] 在式I中，办，1?2，1?3，1?4，1^，1?6，办各自独立的选自氢、(：1^6烷基，11选自1~5的整数 ；
[0031 ] 优选的，办选自氢或Ci~6烷基，R2，R3，R4，R5，R6，R?各自独立的选自Ci~ 3烷基，η选自1、 2或3。
[0032] 作为本发明电解液的一种改进，硅氮烷化合物的结构式如式(la)所示：
[0033]
[0034] 在3：ia中，此，1^3，1^4』5，1^6，1^谷目独11的选自(：1~3烷基，11选自1、2或3。[0035] 作为本发明电解液的一种改进，硅氮烷化合物可选自：
、 Ο.[0037]本发明的环状硫酸酯如式Π 所示：
[0036] /
[0038]
[0039] 在式Π 中，Rn、R12各自独立的选自氢、Ch烷基、Ch烷氧基，η选自0~2的整数。
[0040] 优选的，Rn、R12各自独立的选自氢或烷基，η选自0或1。
[0041] 作为本发明电解液的一种改进，环状硫酸酯的结构式如式（Ila)所示：
[0042]
[0043] 作为本发明电解液的一种改进，环状硫酸酯的结构式如式（lib)所示：
[0044]
[0045] 作为本发明电解液的一种改进，环状硫酸酯可选自：
[0046]
[0048]上述烷基中碳原子数的优选上限值依次为6、5、4、3、2、1;例如，在碳原子数的上限 值为6的情况下，烷基的碳原子数范围是指1~6;烷基的最优选碳原子数为1~5,并进一步 优选1~3。烷基可为链烷基或环烷基:链烷基包含直链烷基和带有支链的烷基;环烷基为含 有脂环结构的饱和烷基，脂环上可以含有或不含有取代基。
[0049] 上述 Ci-6 烷基包括但不限于：-CH3，-CH2CH3，- (CH2) 2CH3，-CH (CH3) 2，环丙基，-(CH2) 3CH3，-CH2CH (CH3) 2，_CH (CH3) CH2CH3，-CH2CH (CH3) 2，-c (CH3) 3，-（ CH2) 4CH3，-CH2CH2CH (CH3) 2，-CH( CH3) CH2CH2CH3，-CH2CH (CH3) CH2CH3，-CH2C (CH3) 3，环己基。
[0050] 作为本发明电解液的一种改进，环状硫酸酯在电解液中的质量百分含量为0.1% ~5%，并优选1 %~5% ;娃氮烧化合物在电解液中的质量百分含量为0.1 %~5%，并优选 0.1% ~3%〇
[0051] 作为本发明电解液的一种改进，非水有机电解液的非水溶剂选自碳酸乙烯酯 (EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸甲乙酯(EMC)，丙酸乙酯 (EP)，丙酸丙酯(PP)，丙酸甲酯(MP)，乙酸丙酯(PA)中的至少一种。
[0052]作为本发明电解液的一种改进，电解液中的氟代碳酸乙烯酯(FEC)在电解液中的 质量分数为1 %~30 %。
[0053 ]作为本发明电解液的一种改进，非水有机电解液使用的锂盐选自六氟磷酸锂 LiPF6、四氟硼酸锂LiBF4、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3S02) 2(简写为LiTFSI)、双草酸硼酸 锂LiB(C2〇4)2(简写为LiBOB)、二氟草酸硼酸锂LiBF 2(C2〇4)(简写为LiDFOB)中的至少一种； 优选地，所述的锂盐浓度为0.9M~1.2M。
[0054]本发明申请的另一方面提供一种锂离子电池，包括含有正极活性材料的正极片、 含有负极活性材料的负极片、锂电池隔膜和本发明的电解液。
[0055] 优选的，所述负极材料选自碳素材料、硅基负极材料、锡基负极材料、含有硅的合 金负极材料、含有锡的合金负极材料中的至少一种。优选的，所述负极活性材料中含有石 墨、硅元素或锡元素中的至少一种。所述锂离子电池的正极活性材料选自锂钴氧化物、锂镍 氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物和锂镍钴铝氧化物中的至少一种。
[0056] 具体的，负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、硬碳、软碳、硅、 娃-碳复合物、Li -Sn合金、Li -Sn-Ο合金、Sn、SnO、Sn〇2、尖晶石结构的锂化T i 〇2_Li4Ti 5〇i2、 Li-Al合金中的至少一种。
[0057] 下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不 用于限制本申请的范围。
[0058] 如无特别指明，实施例中的含量均为质量百分含量。其中，有机溶剂中各组分的质 量百分含量=1 〇〇 % X有机溶剂各组分质量/有机溶剂的质量;添加剂中各组分的百分含量 =100 % X添加剂各组分质量/非水电解液的总质量。
[0059] 实施例1~9
[0060] 电解液的制备:将碳酸乙烯酯（简写为EC)和碳酸二乙酯（简写为DEC)以质量比EC: DEC = 30:70混合，加入一定质量的六氟磷酸锂(LiPF6)，使得其在电解液中的浓度为1M;添 加剂由FEC、硅氮烷化合物和环状硫酸酯组成；其中硅氮烷化合物为六甲基二硅氮烷，环状 硫酸