热电材料及其制造方法
【技术领域】
[0001]本公开内容涉及热电转换技术，并且更具体地，涉及具有优异热电转换性能的热电转换材料，其制造方法及其用途。
[0002]本申请要求2013年10月17日在韩国提交的韩国专利申请第10-2013-0124040号，2014年10月2日在韩国提交的韩国专利申请第10-2014-0133390号的优先权，其公开内容通过引用并入本文中。
【背景技术】
[0003]化合物半导体是由至少两种元素而不是一种元素(例如，硅或锗)构成并且作为半导体运行的化合物。已经开发了各种类型的化合物半导体并且目前被用在各个工业领域中。通常，化合物半导体可以用于利用佩尔捷效应(Peltier Effect)的热电转换元件、利用光电转换效应的发光器件(例如，发光二极管或激光二极管)、燃料电池等。
[0004]特别是，热电转换元件用于热电转换发电或热电转换冷却应用，并且通常包括串联电连接且并联热连接的N型热电半导体和P型热电半导体。热电转换发电是通过在热电转换元件中创造温差利用所生成的热电动势将热能转换成电能而发电的方法。另外，热电转换冷却是利用当直流电流流经热电转换元件的两端时，在热电转换元件的两端产生温差的效应将电能转换成热能而造成冷却的方法。
[0005]热电转换元件的能量转换效率通常取决于热电转换材料的性能指数值或ZT。这里，可以根据塞贝克系数(Seebeck coeff icient)、电导率和热导率来确定ZT，并且随着ZT值增加，热电转换材料的性能越好。
[0006]至今，已经提出了许多种热电转换材料，但是实质上没有具有足够高的热电转换性能的热电转换材料。特别是，热电转换材料被应用于越来越多的领域，并且温度条件可以根据其应用的领域而变化。然而，因为热电转换材料会由于温度而具有不同的热电转换性能，所以各个热电转换材料需要具有适合于其应用领域的最优的热电转换性能。然而，还没有人提出针对各种温度范围和宽的温度范围具有最优的性能的热电转换材料。
【发明内容】
[0007]技术问题
[0008]因此，设计本公开内容以解决上述问题，并且因此，本公开内容旨在提供在宽的温度范围内具有优异的热电转换性能的热电材料，其制造方法及其用途。
[0009]可以根据下面的详细描述理解本公开内容的这些和其他的目的和优点，并且根据本公开内容的示例性实施方案，本公开内容的这些和其他的目的和优点将变得更加明显。另外，将容易理解的是，本公开内容的目的和优点可以通过在所附权利要求中所示出的手段及其组合来实现。
[0010]技术方案
[0011]在反复研究热电材料之后，本公开内容的发明人已经成功地合成了由化学式I表示的热电材料，并且发现该热电转换材料可以具有优异的热电转换性能。
[0012]〈化学式1>
[0013]CuxSe1-yXy
[0014]在化学式I中，X是选自F、C1、Br和I的至少一种元素，2〈x < 2.6并且0〈y〈l。
[0015]在化学式I中，X可以满足2.2的条件。
[0016]在化学式I中，X可以满足2.1的条件。
[0017]在化学式I中，X可以满足2.025 的条件。
[0018]在化学式I中，y可以满足y〈0.1的条件。
[0019]在化学式I中，y可以满足y<0.05的条件。
[0020]在另一方面中，本公开内容还可以提供一种用于制造热电材料的方法，该方法包括:通过根据化学式I对Cu、Se和X进行称重和混合来形成混合物；以及对所述混合物进行热处理以合成由化学式I表示的化合物。
[0021]此处，根据本公开内容的用于制造热电材料的方法还可以包括在进行化合物形成步骤之后在压力下对所述化合物进行烧结。
[0022]另外，还可以借助热压或放电等离子体烧结进行加压烧结步骤。
[0023]另外，为了实现上述目的，根据本公开内容的热电转换元件包括根据本公开内容的热电材料。
[0024]另外，为了实现上述目的，根据本公开内容的热电发电机包括根据本公开内容的热电材料。
[0025]有利效果
[0026]根据本公开内容，可以提供具有优异的热电转换性能的热电材料。
[0027]特别是，根据本公开内容的一方面的热电材料可以通过调节所添加的Cu元素的量而具有低的热导率，并且还可以通过用卤素取代Se元素而将载流子浓度最优化并且增强电导率。
[0028]因此，根据本公开内容的热电材料可以取代常规的热电材料，或者可以被用作与常规热电材料结合的另一材料。
[0029]另外，当在用于发电的热电装置中使用时，根据本公开内容的热电材料可以确保稳定的热电转换性能，即使材料暴露于相对较低的温度下亦是如此。
[0030]另外，根据本公开内容的热电材料可以被用在太阳能电池、红外(IR)窗、IR传感器、磁性装置、存储器等中。
【附图说明】
[0031]附图示出了本公开内容的一个优选实施方案，并且与前述公开内容一起用于提供对本公开内容的技术精神的进一步理解，因而，本公开内容不应该被理解为限于附图。
[0032]图1是示出根据本公开内容的一个实施方案的用于制造热电材料的方法的示意性流程图。
[0033]图2和图3是比较地示出根据本公开内容的实施例和比较例的热电材料的电导率的测量结果的图。
【具体实施方式】
[0034]下文中，将参照附图详细描述本公开内容的优选的实施方案。在描述之前，应该理解的是在说明书中和所附权利要求中所使用的术语不应该被理解为限于一般的以及词典中的意思，而是应该基于允许发明人为了最好的解释而适当定义术语的原则，根据与本公开内容的技术方面对应的意思和概念而理解。
[0035]因此，本文所提出的描述仅是为了说明的目的的优选的实施例，并不旨在限制本公开内容的范围，所以应该理解的是在不脱离本公开内容的精神和范围的情况下，可以做出其他的等同方案和更改方案。
[0036]根据本公开内容的一个实施方案的热电材料可以由以下的化学式I表示:
[0037]〈化学式1>
[0038]CuxSe1-yXy
[0039]在化学式I中，X是选自F、Cl、Br和I的至少一种元素，2〈x<2.6并且0〈y〈l。
[0040]首先，根据本公开内容的热电材料是包含Cu和Se的Cu-Se基热电材料，其中Se部分地被卤素取代。换言之，在根据本公开内容的热电材料中，一些Se位点可能有缺陷，且这样的缺陷位点可以被F、Cl、Br和/或I取代。
[0041 ]此外，由于上述组成特征，与常规的Cu-Se基热电材料相比，根据本公开内容的热电材料可具有改善的热电转换性能。另外，在根据本公开内容的热电材料中，通过用卤素取代Se可以改善电特性。特别是，在根据本公开内容的热电材料中，通过用X取代Se位点增加空穴浓度(即载流子浓度)而大大提高了电导率。因此，在根据本公开内容的热电材料中，因为电特性被最优化，所以与常规的Cu-Se基热电材料相比，可以获得更优异的热性能。
[0042]此外，与常规的Cu-Se基热电材料相比，根据本公开内容的热电材料包括相对高的Cu含量。
[0043]换言之，假设Se和X的总含量为I，根据本公开内容的热电材料被设置为与Se和X的总含量(为I)相比Cu的含量大于2。由于本公开内容的上述特征，热电材料的热导率、特别是晶格热导率可以被降低，其可以引起热电转换性能的改善。
[0044]在化学式I中，X可以满足2.2的条件。
[0045]尤其是，在化学式I中，根据本公开内容的热电材料可以满足2.15的条件。
[0046]另外，在化学式I中，根据本公开内容的热电材料可以满足X<2.1的条件。
[0047]此外，在化学式I中，根据本公开内容的热电材料可以满足2.01^ X的条件。
[0048]尤其是，在化学式I中，X可以满足2.025< x的条件。
[0049]此外，在化学式I中，y可以满足y〈0.1的条件。
[0050]此外，在化学式I中，y可以满足0.001的条件。
[0051]此外，在化学式I中，y可以满足5^0.05的条件。
[0052]通过利用上述条件，根据本公开内容的热电材料可以具有进一步改善的热电转换性能。
[0053]在这种情况下，由化学式I表示的热电材料中可以部分包括第二相，并且其量可以基于热处理条件而变化。
[0054]如上所述，假设Cu-Se基热电材料中Se的含量为I，则根据本公开内容的热电材料可以被设置为Cu的含量大于2且Se部分地被卤素取代。因此，由于上述组成特征，与常规的Cu-Se基热电材料相比，根据本公开内容的热电材料可以具有改善的电导率、降低的热导率、增加的ZT值和因而改善的热电转换性能。
[0055]图1是示出根据本公开内容的一个实施方案用于制造热电材料的方法的示意性流程图。
[0056]参照图1，根据本公开内容的该实施方案的用于制造热电材料的方法可以包括混合物形成步骤SllO和化合物形成步骤S120。
[0057]在混合物形成步骤SI 10中，除了根据化学式I的Cu和Se之外，还可以混合CuX(包含Cu的卤化物)作为原材料以形成混合物。
[0058]这里，在步骤S110中，原材料可以以粉末的状态混合。在这种情况下，可以较好地混合原材料，并且可以改善原材料之间的反应性，导致在步骤S120中好的合成结果。
[0059]此外，在混合物形成步骤SllO中，可以通过使用研钵手工研磨、球磨、行星式球磨等混合原材料，但本公开内容不限于这些特定的混合方法。
[0060]在化合物形成步骤S120中，对在SllO中所形成的混合物进行热处理以形成根据化学式I (即，CuxSe1-yXy(X是F、C1、Br和I中至少之一，2〈x < 2.6，0〈y〈l))的化合物。这里，在步骤S120中，可以将在步骤SI 10中所生成的混合物放在炉中并且在预定的温度下加热预定的时间，使得可以形成化学式I的化合物。
[0061]优选地，步骤S120可以通过固