硫化锂-铁-碳复合体的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及硫化锂-铁-碳复合体、其制造方法、及其用途。
【背景技术】
[0002]通过近年来的便携电子设备.混合动力汽车等的高性能化，其中使用的二次电池(特别是锂离子二次电池)变得日益要求高容量化。现有的锂离子二次电池中，与负极相比正极的高容量化慢，最近积极研究开发的高容量型的Li (Ni，Mn，Co)02系材料也为250?300mAh/g左右。
[0003]另一方面，硫的理论容量高达约1670mAh/g，为高容量电极材料的有望的候补之一。然而，由于硫单质不含有锂，所以存在在负极中必须使用锂或包含锂的合金等而负极的选择幅度窄这样的缺点。
[0004]与此相对，由于硫化锂含有锂，所以在负极中可以使用石墨、硅等的合金类，负极的选择幅度飞跃性地扩展，同时能够避免由使用金属锂带来的枝晶生成引起的短路等危险性。然而，有下面的问题:硫化锂在使用了有机电解液的电池体系中，在充放电时作为多硫化锂在电解液中溶出，其移动至负极而偏析(例如参照下述非专利文献I)，难以体现出硫化锂本来具有的高容量。因此，为了提高正极中使用了硫化锂的电池的性能，需要将溶出的多硫化锂保持在正极内那样的正极层的设计、保护负极那样的电解液的办法、进而向不引起溶出的固体电解质的代替等对策。
[0005]作为抑制多硫化锂溶出的方法，考虑在Li嵌入.脱离反应时按照硫原子不游离的方式形成与异种元素的键合的方法。例如，在下述专利文献I中，记载了对复合化而制成化合物的方法。然而，由于大量的异种元素的导入使电极活性物质的式量增加，同时使相对的Li含量降低，所以理论容量降低。例如，在专利文献I中，由于对1^$将等摩尔量的FeS2复合化，所以Fe含量成为17%，Li含量成为33%，由含有Li量估算的理论容量达到约320mAh/g，与硫化锂的理论容量(约1170mAh/g)相比显著降低。因此，为了制作高容量型电极材料，需要将添加的异种元素抑制为少量。
[0006]然而，若降低异种元素的添加量，则产生游离硫增大而无助于充放电反应的硫元素的比率增大这样的问题。添加异种元素为过渡金属时，还一并产生导电率进一步降低、电极材料的利用率降低这样的问题。例如，如下述非专利文献2中记载的那样，若将Li2S-FeS2复合体的Fe含量由16%降低至3%，则理论容量由约350mAh/g增大至约930mAh/g，但实际上在充放电时得到的容量反而由约250mAh/g降低至约3mAh/g。由于作为用于形成Fe-S键、赋予导电性的添加量，认为Fe为10%左右以下也是充分的，所以认为实测的容量降低的原因是由于添加的Fe原子被导入硫化锂晶格内而没有生成Fe-S键。即，认为由于硫化锂自身在复合化的过程中几乎没有变化，导入的Fe原子作为Li2FeS2等副反应产物存在，所以无助于复合体的利用率提尚。
现有技术文献专利文献
[0007]专利文献1:国际公开第2010/084808号非专利文献
[0008]非专利文献l:T.Takeuchi，H.Sakaebe，H.Kageyama，H.Senoh，T.Sakai，andK.Tatsumi,J.Power Sources，195,2928(2010).非专利文献2:竹内友成、蔭山博之、中西康次、太田俊明、作田敦、栄部比夏里、妹尾博、境哲男、辰巳国昭、小林弘典、小久見善八、粉体扫上邙粉末冶金、60、13 (2013).(竹内友成、阴山博之、中西康次、太田俊明、作田敦、荣部比夏里、妹尾博、境哲男、辰巳国昭、小林弘典、小久见善八、粉体及粉末冶金、60、13(2013).)
【发明内容】
发明所要解决的课题
[0009]本发明为鉴于上述现有技术的现状而进行的，其主要目的是提供在以作为锂二次电池用正极活性物质有用的硫化锂作为主要成分的化合物中，正极利用率高、且具有高容量、进而具有良好的循环特性的具有优异的充放电特性的新型材料。
用于解决课题的方案
[0010]本发明人们为了达成上述目的而反复进行了深入研究。其结果发现，根据将包含含锂化合物、含铁化合物、及含硫化合物的混合物填充到具有导电性的模具中，在非氧化性气氛下、加压下通电直流脉冲电流并通过通电烧结处理使其加热反应后，将所得到的产物与含碳化合物一起进行机械研磨处理的方法，在通电烧结处理时，通过加热反应形成原子水平下的反应适度地进行的硫化锂与硫化铁的混合物，通过将其与碳一起进行机械研磨处理，形成铁原子被摄入硫化锂晶格内的准稳定相，同时被微细化，从而该准稳定相被稳定化。发现通过该方法得到的复合体因在硫化锂的晶格内存在铁而连结晶内部导电性也提尚，硫化裡的利用率提尚而变成尚容量的材料，进而形成硫与铁的键合，从而游尚硫大幅减少而循环特性也提高。本发明为基于这些见解进一步反复研究的结果而完成的发明。
[0011]S卩，本发明提供以下的硫化锂-铁-碳复合体、其制造方法、及其用途。
项1.一种硫化锂-铁-碳复合体，其特征在于，其是包含锂、铁、硫及碳作为构成元素的复合体，其包含硫化锂(Li2S)作为主相，且由通过粉末X射线衍射得到的基于1^6的(111)面的衍射峰的半值宽度算出的微晶尺寸为50nm以下。
项2.根据项I所述的硫化锂-铁-碳复合体，其中，Li含量为40?60原子％，Fe含量为2?10原子％，S含量为20?40原子％，C含量为10?20原子％，硫化锂相的存在量为90摩尔％以上。
项3.根据项I所述的硫化锂-铁-碳复合体的制造方法，其特征在于，将包含含锂化合物、含铁化合物、及含硫化合物的混合物填充到具有导电性的模具中，在非氧化性气氛下，在将该混合物加压的状态下通电直流脉冲电流而使该混合物加热反应后，将所得到的产物与含碳化合物一起进行机械研磨处理。
项4.一种锂离子二次电池用正极活性物质，其包含项I或2所述的硫化锂-铁-碳复合体。
项5.—种锂离子二次电池，其以项4所述的正极活性物质作为构成要素。
项6.—种全固体锂离子二次电池，其包含项4所述的正极活性物质和锂离子传导性固体电解质作为构成要素。
项7.—种锂离子二次电池的前处理方法，其特征在于，形成包含项I或2所述的硫化锂-铁-碳复合体作为正极活性物质的锂离子二次电池后，以低于正极活性物质的理论容量的容量进行充放电，接着，将容量阶段性地增加，重复进行充放电。
项8.根据项7所述的锂离子二次电池的前处理方法，其特征在于，以正极活性物质的理论容量的1/10?1/15的容量进行最初的充放电，使容量每30?100mAh/g阶段性地增加而进行充放电。
项9.根据项7或8所述的锂离子二次电池的前处理方法，其特征在于，在电位范围为下限电压1.0?1.3V、上限电压2.8?3.0V的范围内进行。
发明效果
[0012]本发明的硫化锂-铁-碳复合体为微晶尺寸为50nm以下这样的微细化的粒子且为铁原子被导入硫化锂晶格内的准稳定相被稳定化、碳均匀地分散的状态的复合体。该硫化锂-铁-碳复合体被摄入硫化锂晶格内的铁原子与硫生成键连内部导电性也提高，利用率高，能够充分发挥硫化锂本来所具有的高容量的特性。进而，该复合体通过产生硫与铁的键合，Li嵌入.脱离反应时的多硫化物的溶出得到抑制，能够发挥优异的循环特性，进而，通过碳的存在，导电性更加提高，成为高容量的正极活性物质。
[0013]因此，本发明的硫化锂-铁-碳复合体为作为非水电解质锂离子二次电池、全固体型锂离子二次电池等锂二次电池用的正极活性物质有用性高的物质。
[0014]此外，根据本发明的制造方法，能够比较容易地制造具有这样的优异的性能的复合体。
【附图说明】
[0015]图1是通电烧结装置的一个例子的简略图。
图2是实施例1?3中得到的试样的X射线衍射图案。
图3是表示以实施例1?3中得到的试样作为正极活性物质的锂离子二次电池的充放电特性的图表。
图4是比较例I?3中得到的试样的X射线衍射图案。
图5是表示以比较例I?3中得到的试样作为正极活性物质的锂离子二次电池的充放电特性的图表。
图6是实施例4及5中得到的试样的X射线衍射图案。
图7是表示以实施例4?6中得到的试样作为正极活性物质的锂离子二次电池的充放电特性的图表。
图8是表示实施例7中测定的充放电特性的图表。
【具体实施方式】
[0016]以下，对本发明的硫化锂-铁-碳复合体的制造方法进行说明。
[0017]硫化锂-铁-碳复合体的制造方法
本发明的硫化锂-铁-碳复合体可以通过将包含含锂化合物、含铁化合物、及含硫化合物的混合物填充到具有导电性的模具中，在非氧化性气氛下，在将该混合物加压的状态下通电直流脉冲电流而使该混合物加热反应后，将产物与含碳化合物一起进行机械研磨处理来得到。根据该方法，通过加热反应可以得到原子