锂离子电池用硫化物系固体电解质的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及可W适合用作裡离子电池的固体电解质的裡离子电池用硫化物系固 体电解质。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池是具有下述结构的二次电池:在充电时，裡W离子的形式从正极溶出 并移动包藏至负极，在放电时，裡离子相反地从负极回到正极。裡离子电池具有能量密度 大、寿命长等特征，因此被广泛地用作摄像机等家电产品、笔记本型计算机、移动电话机等 便携式电子设备、动力工具等电动工具等的电源，最近还被应用至搭载于电动汽车化V)或 混合动力汽车化EV)等中的大型电池。
[0003] 运种裡离子电池由正极、负极、W及夹持于该两电极的离子传导层构成，该离子传 导层一般使用在由聚乙締、聚丙締等多孔质膜构成的隔板中充满非水系的电解液而成的构 成。然而，作为电解质，由于如此使用了 W可燃性有机溶剂作为溶剂的有机电解液，因而不 仅需要用于防止挥发或泄露的结构和材料方面的改善，还需要安装抑制短路时的溫度上升 的安全装置、及用于防止短路的结构和材料方面的改善。
[0004] 对此，使用将硫化裡化i2S)等用作起始原料的固体电解质、并将电池全固态化而 成的全固态型裡电池由于不使用可燃性有机溶剂，因而能够实现安全装置的简化，而且可 W使制造成本和生产率优异，此外还具有在电池内串联层积而实现高电压化的特征。另外， 运种固体电解质中，Li离子W外并不移动，因而可期待不发生阴离子的移动导致的副反应 等安全性和耐久性的提高。
[0005] 对于运种电池中使用的固体电解质，要求离子电导率尽可能高，而且在化学和电 化学方面稳定，例如已知面化裡、氮化裡、裡氧酸盐、或它们的衍生物等作为其候补材料。
[0006] 关于运种固体电解质，例如专利文献1中公开了一种硫化物系的固体电解质，其是 使通式Li2S-X(其中，X表示SiS2、GeS2、B2S3中的至少一种硫化物)表示的裡离子传导性硫化 物玻璃中存在由憐酸裡化i3P化)构成的高溫裡离子传导性化合物而得到的。
[0007] 另外，在专利文献2中，作为为结晶质、且显示出室溫下的离子电导率为6.49X 10-SScnfi运样非常高的离子电导率的材料，公开了下述硫化物系的固体电解质，其特征在于， 其含有通式Li2S-GeS2-X(其中，X表示Ga2S3、ZnS中的至少一种)表示的作为复合化合物的裡 离子传导性物质。
[000引在专利文献3中，作为裡离子传导性和分解电压高的硫化物陶瓷，公开了下述裡离 子传导性硫化物陶瓷，其特征在于，其WLisS和P2S5作为主要成分，W摩尔％表示计具有 Li2S = 82.5~92.5、？255 = 7.5~17.5的组成，其中优选^摩尔比计具有山5化55 = 7的组成 (组成式:Li?PS6)。
[0009]在专利文献4中，公开了下述裡离子传导性材料，其由化学式:Li + (12-n-x)B"X2-(6-x) Y-x(BW 为选自？、43、66、6曰、56、51、511、41、111、1'1、￥、师和1'曰中的至少一种，乂2-为选自5、56和 Te中的至少一种，Y-为选自F、Cl、Br、I、CN、0CN、SCN和N3中的至少一种，0<x。）表示，并具 有硫银错矿型晶体结构。
[0010] 在专利文献5中，作为除裡离子的高流动性外还能够进行单层的调合的固体化合 物，公开了下述裡硫银错矿，其为由通式（I化i + (12-n-x)Bn+X2VxY^x表示的裡硫银错矿，本式 中，B。+选自由口、43、66、6曰、56、51、511、41、111、1'1、￥、抓和1'曰组成的组，乂2-选自由5、56和16组 成的组，Y-选自由CU化、I、F、CN、0CN、SCN、化组成的组，0<x<2。
[0011] 现有技术文献 [0012]专利文献
[0013] 专利文献1:日本专利第3184517号公报
[0014] 专利文献2:日本专利第3744665号公报
[0015] 专利文献3:日本特开2001-250580号公报
[0016] 专利文献4:日本特开2011-96630号公报
[0017] 专利文献5:日本特开2010-540396号公报
【发明内容】
[0018] 发明要解决的课题
[0019] 作为裡离子电池中使用的固体电解质材料，本发明人着眼于下述化合物，其具有 立方晶系硫银错矿型晶体结构并由Li7-xPS6-xClx表不。
[0020] 但是，该化合物与水分或氧的反应性极高，因而在用作裡离子电池的固体电解质 而组装全固态裡离子电池时，需要在供给超低露点的非活性气体的手套箱等环境内进行全 固态裡离子电池的组装作业，因而在工业利用方面存在问题。
[0021] 于是，本发明设及一种裡离子电池用硫化物系固体电解质，其含有由Li7-xPS6-xClx 表示的化合物，该化合物具有立方晶系硫银错矿型晶体结构，提供一种新的裡离子电池用 硫化物系固体电解质，其可改良耐水性和耐氧化性，即便在例如干燥室等不供给超低露点 的非活性气体的环境内，也能够进行全固态裡离子电池的组装作业。
[0022] 用于解决课题的方案
[0023] 本发明提出一种裡离子电池用硫化物系固体电解质，其特征在于，该固体电解质 含有由组成式（l):Li7-x-2yPS6-x-yClx表示的化合物，该化合物具有立方晶系硫银错矿型晶体 结构，并且，在上述组成式中满足0.8 ^ X ^ 1.7、0<y ^ -0.25X+0.5。
[0024] 发明的效果
[0025] 与含有由Li 7-xPS6-xC 1X表示的化合物的硫化物系固体电解质相比，本发明提出的 硫化物系固体电解质的耐水性和耐氧化性格外优异，即便在干燥空气中处理，特性劣化也 少，因而即便在例如干燥室等不供给超低露点的非活性气体的环境内，也能够进行全固态 裡离子电池的组装作业。
【附图说明】
[0026] 图1是示出实施例1、5和9中得到的样品的XRD图谱的图。
[0027] 图2是示出比较例1、3和4中得到的样品的XRD图谱的图。
[0028] 图3是示出使用实施例2中得到的样品制作全固态电池单元、并进行电池评价时的 第1次循环的充放电特性的图。
[0029] 图4是示出使用实施例6中得到的样品制作全固态电池单元、并进行电池评价时的 第1次循环的充放电特性的图。
[0030] 图5是示出使用比较例1中得到的样品制作全固态电池单元、并进行电池评价时的 第1次循环的充放电特性的图。
[0031] 图6是示出使用比较例5中得到的样品制作全固态电池单元、并进行电池评价时的 第1次循环的充放电特性的图。
【具体实施方式】
[0032] 下面，对本发明的实施方式详细地进行说明。但是，本发明的范围不限定于W下说 明的实施方式。
[0033] 本实施方式的硫化物系固体电解质（称为"本固体电解质"）为下述硫化物系固体 电解质，其含有由组成式（l):Li7-x-2yPS6-x-yClx表示的化合物，该化合物具有立方晶系硫银 错矿型晶体结构。
[0034] 上述组成式（1) :Li7-x-2yPS6-x-yClx中，表示Cl元素的含量的X优选为0.8~1.7。若X 为0.8~1.7，则能够形成为立方晶系硫银错矿型，并且能够抑制Li3PS4和LiCl等硫银错矿型 W外的相的生成，因此能够提高裡离子的传导性。
[0035] 从该方面考虑，X优选为0.8~1.7,其中X特别优选为1. OW上或1.6W下、尤其是 1.2W上或1.4W下。
[0036] 另外，上述组成式（1 ) : Li7-x-2yPS6-x-yClx中的V是相对表示LisS成分相对于化学 计量组成少多少的值，优选满足〇<y ^ -0.25X+0.5。
[0037] 确认到：若y满足上式，则能够将干燥空气暴露后的电导率维持率提高至50 % W 上，而且，能够将干燥空气暴露后的电导率提高至1.OX ICT3S ? cnfiW上。
[003引此外确认到：在上述组成式（1)中，若满足1.0 < X < 1.4和0<y < -0.2X+0.4，则能够 将干燥空气暴露后的电导率维持率提高至70% W上，而且能够将干燥空气暴露后的电导率 提高至2.0X10-3s ? cnfiW上，故更优选。
[0039] 另外，上组成式（1)中，若0.25 ^ [y/(2-x)L则能够进一步提高耐水性和耐氧化 性。从运方面考虑，优选0.25含[y/(2-x)]，其中进一步优选0.25〉[y/(2-x)]，其中进一步优 选0.20> [y/(2-x)]，其中若0.15> [y/(2-x)]，则能够进一步提高耐水性和耐氧化性。
[0040] 上组成式（1)中，认为"(2-X)"是成为相对表示在晶体结构内的骨架部(PS431的周 边存在的键合较弱的LisS中的S的数的指标的值，认为V是表示上述键合较弱的LisS的S比 化学计量组成少多少的值。由此，认为[y/(2-x)]成为相对表示能够使键合力弱的LisS相对 于化学计量组成减少多少的指标，认