的形成比例的关系的图、以及显示铬层的平均成膜速度与氮化处理后的大致三 棱锥形状的氮化铬微晶的形成比例的关系的图。
[0044]图7(a)和图7(b)显示氮化处理后的试样的表面SEM照片，图7(c)显示X射线衍射2 θ-ω扫描的结果。
[0045]图8(a)和图8(b)分别显示将蓝宝石基板上的铬层在氢气/氮气混合气体氛围、氮 气气氛中热处理后的情况下的表现铬层的表面形态的SEM照片。
[0046]图9(a)是显示载气中氮气的比率与大致三棱锥形状的微晶所占的面积比率的关 系的图，图9(b)~(f)显示各个氮化处理后的试样的表面SEM照片。
[0047]图10显示氮化处理时的炉内压力及表现氮化处理后的氮化铬层的表面状态的SEM 照片。
[0048]图11显示在载气全为氮气的情况下改变氮化处理温度和处理时间时的氮化铬层 的表面状态的SEM照片。
[0049]图12(a)~(e)是用于说明遵照本发明的III族氮化物半导体元件制造用基板、III 族氮化物半导体自支撑基板以及III族氮化物半导体元件的制造方法的示意性截面图。
[0050] 图13(a)和图13(b)是分别显示铬层的成膜速度及平均成膜速度与采用M0CVD法生 长的GaN层的X射线摇摆曲线的半高宽的关系的图。
[0051] 图14(a)和图14(b)是显示基底基板种类不同引起的氮化铬层、III族氮化物半导 体层的结晶方位(外延)关系的图。
[0052]图15是显示铬层的厚度与采用M0CVD法生长的GaN层的X射线摇摆曲线的半高宽的 关系的图。
[0053]图16(a)和图16(b)分别是X射线衍射2θ-ω扫描的结果及氮化处理后的试样的表 面SEM照片。
【具体实施方式】
[0054] 参照附图的同时对遵照本发明的III族氮化物半导体元件制造用基板的制造方 法、以及III族氮化物半导体自支撑基板或III族氮化物半导体元件的制造方法的实施方式 进行说明。其中，本发明中的III族氮化物半导体元件制造用基板是指在成膜于生长用基底 基板上的氮化铬层上生长有至少一层III族氮化物半导体层的基板，III族氮化物半导体自 支撑基板是指在成膜于生长用基底基板上的氮化铬层上生长数百μπι以上厚的III族氮化物 半导体层、然后将生长用基底基板分离而得到的基板。另外，III族氮化物半导体元件是指 对上述III族氮化物半导体元件制造用基板实施电极蒸镀等器件加工而元件分离后的半导 体元件、或者是指在III族氮化物半导体自支撑基板上形成III族氮化物半导体元件结构层 并实施电极蒸镀等器件加工而元件分离后的半导体元件。另外，作为III族氮化物半导体， 例如可列举出GaN系、InGaN系、AlInGaN系、AlGaN系等，但并不限定于这些。此外，本说明书 中，"层"可以为连续的层，也可以为不连续的层。"层"表示形成有一定厚度的状态。
[0055] 图3(a)~(d)是用于说明遵照本发明的III族氮化物半导体元件制造用基板的制 造方法的示意性截面图。图3(a)所示工序中准备生长用基底基板10。作为一个例子，生长用 基底基板10为蓝宝石单晶、且生长用基底基板的上面侧的表面l〇a为(0001)面。蓝宝石的单 晶为菱面体晶的晶体结构，是准六方晶系。
[0056] 作为生长用基底基板10,只要是具有准六方晶系、六方晶系和立方晶系中任一晶 体结构的材料即可，也可以是蓝宝石以外的材料。例如，也可以是A1N单晶基板、在各种生长 用基板上形成有A1N外延层的模板基板。
[0057]图3(b)所示工序中，以规定的速度在生长用基底基板10的表面10a上形成铬层20。 该铬层20采用溅射法成膜，溅射粒子射程区域的成膜速度为7~65人/秒的范围。另外，溅 射时的气氛为压力0.05~0.5Pa的范围的氩气，压力范围根据装置构成进行适当调整即可。 另外，作为铬层20的成膜方法，可列举出RF(高频)或DC(直流)溅射法等，以铬层20的厚度为 50~3 00 A的范围的方式进行成膜。
[0058]关于溅射装置，虽然也有在与靶面积同等或面积小于靶面积的对向位置安放单~ 多炔基板的情况，但为了提高生产率而在多块生长用基底基板上进行成膜时，采用如图4 (a)所示的转盘式(carousel type)或如图4(b)所示的平行平板式，旋转基板支架或托130 进行成膜。此情况下，如图4(c)所示，由于基板110周期性地通过靶120附近的溅射粒子射程 区域140,因此能以图5(a)所示的成膜速度间歇性地成膜。为了抑制批次内的成膜厚度的偏 差，需要的是，各基板均进行相同次数的成膜，或者控制每一次的成膜速度，即使不为相同 次数的情况下，也可以减小成膜量的差异。
[0059] 其中，将基板架或托130的转速记作A rpm时（图5 (a))，由此假设转速为2倍的2 X A rpm的情况如图5(b)所示，虽然每单位时间的成膜次数增加一倍，但由于在区域140停留的 时间减半，因此即使改变转速，每单位时间的成膜厚度也基本没有变化。其中，成膜厚度除 以成膜加工时间后的值称为平均成膜速度。
[0060] 本发明的目的在于形成用来提高III族氮化物半导体层的结晶性的合适的氮化铬 层，遍及基底基板整面地均匀形成三棱锥形状的微晶而非无定形或近似四边形的鳞片状的 微晶。以下对于铬层20的形成条件以及M0CVD生长炉内的氮化条件进行描述。
[0061] 准备试样，在图4(b)所示的平行平板式RF溅射装置中安放蓝宝石(0001)基板，调 整高频电源在平均成膜速度为〇. 2 5~1 0Λ z秒(成膜速度为1.65~6 5.9 A /秒)的范围下 成膜1 2 〇Λ的铬层20。其中，托的转速设为20rpm。
[0062] 接着，在M0CVD装置内安放试样，在氨气的含有比率为25体积％、流量6SLM(标准升 每分钟（Standard Litter Per Minute):换算成0°C、1气压下的流量后的流量）、除了氨气 以外的气体设为氢气含有比率为20体积％以及氮气含有比率为55体积％ (氮气在载气中所 占的比例约为73.3体积％ )、压力26.664kPa下、基板温度1080°C下进行10分钟的氮化处理， 使铬层20形成图3(c)的氮化铬层30。其中，氨气的含有比率为5体积％以上且95体积％以下 的范围。含有比率小于5体积％时，氮化的效率会降低、氮化处理时间会延长。另外，超过95 体积％时，在装置保护方面，用于防止氨气流入的吹扫气体将无法充分流通。另外，在氢气 和氮气混合气体氛围中以升温速度为30°C/分钟进行升温，自达到600°C的时刻开始供给氨 气。冷却过程中，在达到600°C的时刻停止供给氨气和氢气，在氮气气氛中进行冷却。另外， 图3(c)和图3(d)以截面为大致三角形的连续体的形式夸大地显示了氮化铬层。
[0063]用SEM(扫描电子显微镜)观察氮化处理后的试样的表面，进行氮化铬微晶的形状 观察，调查试样面内的大致三棱锥形状的微晶所占的比例与成膜速度及平均成膜速度的关 系。试样面内形成的氮化铬微晶之中大致三棱锥形状的微晶所占的比例为:对于大致三棱 锥所占的比例少的情况，在SEM照片中对判断为大致三棱锥的微晶叠画三角形的标记，通过 图像处理算出其面积比率。另外，对于大致三棱锥形状的微晶占多半的情况，对被判断为非 大致三棱锥形状的微晶叠画标记并通过图像处理算出其面积比率，从100%中减除从而求 出大致三棱锥形状的微晶所占的比例。其中，大致三棱锥的判断基准为:凭借SEM照片的高 度造成的反差，能够观察到顶点和3个方向的棱线。另外，即使微晶并非单个而是多个相连 时，除了结合部以外仍能够观察到棱线的情况也包含在内。因此，此处表达为"大致"三棱锥 形状。
[0064]另外，关于各个铬成膜速度条件，使用2块2英寸口径的蓝宝石基板，在各自的中心 以及距中心20mm四周的4点位置计5点位置处进行面内分布的评价，算出2块总计10点的评 价点数。图6(a)和图6(b)显示了相对于各个成膜速度条件的上述10点位置处的大致三棱锥 形状的微晶所占的面积比率的最大及最小的范围。溅射时的成膜速度及平均成膜速度慢、 例如图6(a)和图6(b)中⑴所示的成膜速度1.6:51/秒及平均成膜速度Q.25A/秒的情况 下，如图7(a)的SEM照片所示地可知，氮化处理后未形成大致三棱锥形状的微晶，近似四边 形的鳞片状、无定形的氮化铬微晶占多数。图7(a)的SEM照片的大致三棱锥形状的微晶所占 的比例约为4 %。反过来，溅射时的成膜速度及平均成膜速度快、例如图6 (a)和图6 (b)中 (II)所示的成膜速度30A/秒及平均成膜速度4..5A/秒的情况下，如图7(b)的SEM照片所 示地可知，氮化处理后大致三棱锥形状占大部分。图7(b)的SEM照片的氮化铬微晶之中大致 三棱锥形状的微晶所占的比例约为97%。另外，图7(b)中由于较大的大致三棱锥形状的高 度的影响而使SEM照片带有黑白反差，黑色的部分并不一定不平坦，多数情况下进一步在高 倍率下观察到更小的大致三棱锥形状的微晶。其中，本发明中在图7的SEM照片的倍率下评 价面积比。
[0065]即可知，图3(b)所示的铬层20的成膜工序中，通过使溅射粒子射程区域140的成膜 速度为7Λ/秒以上、并且使平均成膜速度为1A/秒以上，近似四边形的鳞片状、无定形的 氮化铬微晶急剧减少，还如图7(b)的SEM照片所示，大致三棱锥形状的微晶所占的面积比率 可为70%以上、90%以上、进而为95%以上。另外，SEM照片的图7(b)的试样的X射线衍射2Θ-ω扫描的结果如图7(c)所示，氮化铬在垂直于基底基板面的〔111〕方向上取向，消除了前述 图2(d)那样的CrNUOO}方位存在的状态。想得到致密的膜质时，通常认为成膜速度越慢越 好，但从进行符合本发明目的的良好的氮化处理的方面考虑，发现成膜速度越快越好。
[0066] 对于这样的氮化处理后的氮化铬层的微晶的形态变化，学术性的原因并不确定， 但考虑如下:通过高速成膜而在金属铬层内产生空穴/空穴簇等原子级别的不完整，使氮在 铬层中的扩散速度加快，底部蓝宝石基板表面的A1N中间层的形成有效地进行，进而氮化铬 在固相外延生长时继承A1N中间层的信息形成取向性好的三棱锥形状的氮化铬微晶。其中， 关于中间层的形成如日本特开2008-110912号公报的图7所示。
[0067] 其中，如后述地，络层的厚度为50~300人（5~30nm)的范围是合适值，优选为 50~1 80A的范围，如果假设以超过1 〇A/秒的平均成膜速度进行成膜，成膜加工时间为 5~小于18秒，对于基板支架或托130的转速也有制约，采用1 〇人/秒以上的速度难以确保 成膜批次内的膜厚的均一性，因此优选平均成膜速度为8Λ/秒以下、并且溅射粒子射程区 域140的成膜速度为6 5 A /秒以下。
[0068] 即，在M0CVD装置内氮化处理铬层、接着在M0CVD装置内使III族氮化物半导体层生 长的情况下，铬层的成膜工序中，优选平均成膜速度为丨Λ/秒以上且ιο?/秒以下的范围， 更优选平均成膜速度为1.8 A/秒以上且8 A/秒以下的范围，进一步优选平均成膜速度为 4Λ秒以上且8A/秒以下的范围。溅射粒子射程区域140的成膜速度设为7A/秒以上且 65A/秒以下的范围。
[0069] 以往，铬层的氮化处理在HVPE装置内进行。认为此是由于:HVPE装置内的氮化处理 为热壁型，在与III族原料的Gael等III族氯化物气体混合前，氨气被加热，与此相对，为了 抑制气相反应，M0CVD装置采用仅加热基板部分的构造，因此氨气的分解效率差，主要利于 氮化的原子态氮的供给相比HVPE法减少。顺便一提，热平衡状态下的氨气的分解率在800°C 下约为1%、在900°C下约为3%左右。然而，对于形成氮化物半导体元件，薄膜生长是不可或 缺的，采用HVPE炉难以形成氮化物半导体层的薄膜，在HVPE炉中形成CrN层后，需要转移到 MOCVD炉中，而由于此时CrN层表面的氧化等，使得难以在CrN层上进行具有良好结晶性的外 延生长。
[0070] -般认为氨的分解反应由下式表示，
[0071] 2 N