用于锂离子电池的水基阴极浆料的制作方法
【技术领域】 [0001] 和背景
[0002] 本发明涉及用于锂离子可充电电池的正电极的水基电极涂覆技术。
[0003]锂离子电池基本上为胶冻卷，浸渍有电解质，附接到电流连接器，并且插入到电池 外壳中。胶冻卷至少由负电极（阳极）、多孔电绝缘膜(隔板)和正电极（阴极)组成。通常，电 极是通过电活性复合材料涂覆在两侧上的金属箱(或衬底）。电活性复合材料是多孔的并且 由活性材料的颗粒组成，该电活性复合材料包含粘结剂以将颗粒粘合到彼此并粘合到衬底 上，并且该电活性复合材料包含导电添加剂以增加导电性。在电池组装之后，气孔将由电解 质填充。
[0004] 负电极（阳极)通常由作为集流体的铜箱组成，>90%的活性复合材料通常由石墨 型碳组成，剩余〈1 〇%由粘结剂以及导电添加剂组成。
[0005] 传统电极制备技术是湿涂工艺，其中将粘性浆料涂覆到集流体衬底上。在传统方 法中，浆料是NMP (正甲基吡咯烷酮)有机溶剂基分散体。粘结剂(典型地为PVDF (聚偏二氟乙 烯)基共聚物)被溶解于溶剂中，并且导电添加剂以及电活性电极材料悬浮在浆料中。
[0006] NMP/PVDF基浆料具有良好的粘机械特性，这允许在高涂覆速度(典型地为每小时 数公里)下的高质量工业涂覆。
[0007] PVDF并不是最好的粘结剂，但是非常适用于有机NMP基涂覆技术。PVDF作为粘结剂 的重要方面是所谓的溶胀能力。用于电池中的电解质不能溶解但能软化PVDF粘结剂。所得 "溶胀"PVDF具有Li离子导电性。在干燥电极之后，活性材料颗粒的部分被PVDF覆盖。如果 PVDF不是离子绝缘体，则表面覆盖将阻挡锂的运输。由于溶胀聚合物的离子导电特性，并且 不管PVDF覆盖范围，良好的容量和倍率性能得以实现。匪P是易燃的并且具有一定的毒性。 NMP蒸气由于吸入和爆炸危险而成为主要关注的问题，并且不能大量地释放到环境中。
[0008] 传统有机涂覆工艺（即将匪P/PVDF基浆料涂覆到集流体衬底上)并不便宜。NMP具 有相对较高的蒸发温度，所以干燥电极在相对较高的温度(例如，120°C)下进行。由于成本 和环境原因，NMP需要循环出热干燥气体。循环可通过冷凝来完成，但是需要能量和相对昂 贵的装备。NMP的易燃性要求设备是防爆的，这进一步增加了设备的成本。因此，尝试用水基 涂覆工艺代替有机匪P基涂覆工艺。该尝试对于负电极（阳极）已完全成功。而10年前，专门 通过NMP工艺来涂覆阳极，如今阳极的主要部分通过水基涂覆工艺制备。水基涂覆工艺的优 点是(a)非易燃性，以及因此无需防爆设备，（b)较低干燥温度以及(c)无需溶剂循环。
[0009] 用于阳极涂层的典型水基浆料如下制备:将CMC(羧甲基纤维素)溶解于水中，以用 于改善粘机械特性，从而允许工业涂覆操作。同时，CMC用作用于(通常为疏水性的）石墨基 碳电活性材料和碳导电添加剂的表面活性剂。在电极干燥之后，CMC剩余，用作粘结剂，但 CMC是易碎的。为了软化电极，使其更有弹性以及为了提高衬底和涂层SBR(苯乙烯-丁二烯 橡胶)之间的粘附力，将细颗粒作为粘结剂添加到浆料。粘结剂颗粒不溶解。这种先进的SBR 胶乳粘结剂可从例如日本东京的JSR公司(JSR Corporation,Tokyo Japan)获得。
[0010] 就正电极（阴极)而言，需要类似的方法。类似于阳极技术，就阴极而言，水基涂覆 将降低成本并且是环境友好的。然而，与阳极相反，对于阴极的水基涂覆更困难。主要问题 是许多阴极材料在水中并非惰性的事实，这导致了问题并且使对于阴极实施水基涂覆工艺 复杂化。使用水基涂覆技术以用于制备阴极的例子可见于US2013-0034651。在电池内，阴极 在高电压下（当相对于Li/Li+测量时）。而橡胶在低阳极电压下是稳定的，大多数橡胶在高 电压下分解。因此，已开发了更适合的橡胶，诸如氟化丙烯酸胶乳橡胶。一种这样的粘结剂 是氟丙烯酸杂化胶乳(TRD202A)，并且由JSR公司供应。在本说明书中，我们称其为"FAP"：氟 丙烯酸酯聚合物。
[0011] 在W02012-111116中，提供了锂离子二次电池，该锂离子二次电池具有由水性溶剂 中的活性材料和粘结剂形成的正电极。正电极活性材料的表面由疏水涂层涂覆，并且粘结 剂溶解或分散在水性溶剂中。正电极活性材料粉末具有范围从大约Ιμπι至15μπι的次级颗粒， 并且通过大量的活性材料微粒的团聚而形成。由防水树脂涂覆的正电极活性材料可通过在 适当溶剂中分散和混合材料与防水树脂(诸如PVDF)制备糊状混合物以及在100°C和180°C 之间干燥糊状混合物来获得。尽管由于其他原因，该方法不是新的，类似的方法已在 W02009-097680中描述。当前作者观察到，通过W02012-111116和W02009-097680中的工艺获 得的涂层在解决意图解决的问题方面非常不令人满意。既没有实现完整涂覆，也没有实现 对阴极表面的充分保护以避免水击，也没有实现涂层到阴极材料的令人满意的粘附力。通 过相对厚且较差粘附的聚合物层实现的仅仅是部分涂覆，并且因此仅仅保护次级颗粒的部 分而不是初级颗粒，其中所述聚合物层不渗透到晶界中。这在W02011-054440中以一些细节 解释。
[0012]预期将来锂电池市场将逐渐由汽车应用主导。汽车应用需要非常大的电池。该电 池是昂贵的并且必须以尽可能最低的成本来生产。成本的主要部分来自正电极。通过廉价 且环境友好的工艺提供这些电极可有助于降低成本以及提高市场接受度。因此，水基涂覆 技术是用于开发用于汽车应用的锂电池市场的有利条件。汽车电池也需要持续多年。
[0013]在该时间期间，电池不总是工作。长的电池寿命涉及2个特性：（a)储存期间容量的 小损失以及(b)高循环稳定性。许多汽车电池(特别是用于混合动力汽车的汽车电池）需要 高脉冲功率，需要所述高脉冲功率以实现有效再生制动以及用于在加速期间提供足够的功 率。
[0014] 与脉冲功率有关的关键特性是直流电阻(DCR)。低DCR电阻对于实现高脉冲功率是 重要的。在过去，提高用水基电极涂覆工艺制备的阴极的DCR电阻已成为了问题。此外，在电 池的长期操作期间限制DCR的增加是个问题。
[0015] 本发明旨在提供用于正电极的水基涂层组合物，所述正电极特别适合于这些汽车 电池应用，尤其是鉴于之前所引用的DCR问题。
【发明内容】
[0016] 从第一方面来看，本发明可提供水基锂离子电池阴极浆料，该阴极浆料包含阴极 活性材料，该阴极活性材料包含锂过渡金属氧化物粉末，其中锂过渡金属氧化物粉末由初 级颗粒的团聚体组成，初级颗粒包括含有聚合物的涂层。该涂层可为疏水性的。该聚合物可 为包含至少50重量％氟的含氟聚合物。
[0017] 在一个实施例中，涂层包括第一内涂层和第二外涂层，第二外层包含含氟聚合物， 而第一内层由含氟聚合物与初级颗粒的表面的反应产物组成。本发明还提供水基锂离子电 池阴极浆料，该阴极浆料包含阴极活性材料，该阴极活性材料包含锂过渡金属氧化物粉末， 其中锂过渡金属氧化物粉末由初级颗粒的团聚体组成，该初级颗粒包括含有聚合物的涂 层，其中该聚合物为包含至少50重量％氟的含氟聚合物，并且其中该涂层包括第一内涂层 和第二外涂层，第二外层包含含氟聚合物，而第一内层由含氟聚合物与初级颗粒的表面的 反应产物组成。
[0018] 在之前的实施例中，反应产物可包含LiFliF中的锂可源自初级颗粒表面。包含 LiF的反应产物中的氟可源自存在于第二外层中的部分分解的含氟聚合物。在一个实施例 中，第一内涂层由厚度为至少〇. 5nm，优选地为至少0.8nm，并且最优选地为至少lnm的LiF膜 组成。在一些实施例中，含氟聚合物可为PVDF、PVDF-HFP或PTFE中的任一种，并且含氟聚合 物优选地由平均粒度在0.2和0.5μπι之间的团聚初级颗粒构成。
[0019] 在与之前的实施例结合的实施例中，锂过渡金属氧化物具有通式Li^MhO^b M'k Sm，其中-ο. 03〈a〈0.06，b〈0.02，M为金属基组合物，其中至少95 %的Μ由群组Ni、Mn、Co、Mg和 Ti中的一种或多种元素组成;并且其中M'由群组Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr中的一种或多种元素 组成，其中0 < k < 0.1，k以重量％表示；并且0 < m < 0.6，m以摩尔％表示。此处可能是Μ = 附\]\1%〇〇2，其中叉>0,7>0,2>0;叉+7+2 = 1;并且叉/5^1。在一个实施例中，0.33 < X < 0.7,并且 0.1〈2〈0.35。在另一个实施例中，0.4^<0.6，并且1/>>1。在又一个实施例中汰=!11 = 0,0 < a < 0.04，x+y+z = l，0.4<x<0.6，x/y>l，并且0· 1〈ζ〈0·35。
[0020] 显然，根据本发明的另外的产物实施例可被设置有由前述不同产物实施例所覆盖 的特征。含水浆料还可包含导电剂(诸如Super-P或石墨)和水基粘结剂(诸如羧甲基纤维素 (CMC)或氟丙烯酸酯聚合物(FAP))。
[0021] 从第二方面来看，本发明提供上述实施例中任一个的水基锂离子电池阴极浆料在 用于锂离子电池的阴极制造中的用途，其中所述阴极包含铝衬底。另外，本发明提供上述实 施例中任一个的水基锂离子电池阴极浆料在用于汽车应用的锂离子电池制造中的用途。
[0022] 本发明公开了用于水基涂层中的应用的双壳涂覆Ni-Mn-Co或匪C基阴极材料。外 壳是聚合物，而内壳是LiF的薄膜。这样的材料从W02011-054440已知，其中将用于制备所述 材料的结构、优点和方法进行了详细的论述。因此，该申请全文以引用方式包括在本文中。 外壳增加阴极材料的水稳定性。水的较少表面覆盖将与阴极的较少损坏和较少离子交换相 关，离子交换是不期望的，因为离子交换是浆料pH增加和强pH恢复的原因，如下文将详细讨 论的。内壳是LiF并且源自聚合物与存在于阴极材料表面上或附近的残余碱之间的反应。该 反应有效地分解表面碱，从而降低阴极材料的基极电位。在W02011-0 54440中，提出了双壳 涂覆的活性材料以用于传统NMP(正甲基吡咯烷酮)有机溶剂基分散体。该专利涉及在电池 制造商的工厂中在电极中的粉末烧结和结合之间的存储时间期间，通过将材料暴露到空气 来从环境吸收水蒸气和C0 2。因为通过直接浸没在含水粘结剂溶液中而发生的反应具有一 定程度上不同的性质并且更加强烈，所以就结合水基粘结剂的使用而言不能从这些空气暴 露测试得出结论。事实上，具有与锂过渡金属粉末直接接触的水基粘结剂的电池的性能下 降的主要原因之一是阴极表面的损坏，这引起电池中不期望的副反应。这由M.Spreafico等 人在2014年2月18日在互联网上公布的《工业与工程化学研究》（Industrial&Engineering Chemistry Research)中的"作为用于锂离子电池中的正电极粘结剂的PVDF胶乳"（"PVDF Latex As a for s in Lithium-Ion Batteries"）证实。
[0023] Spreafico指定水会逐渐破坏颗粒的表面，从而从阴极催化不期望的反应，促进不 可逆反应并且在循环期间造成容量损失。
【附图说明】