金属支撑型固体氧化物燃料电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种金属支撑型固体氧化物燃料电池(SOFC)，制备该燃料电池的方法及其应用。具体地，本发明涉及金属支撑型固体氧化物燃料电池，其中阳极包含镍和铜。
【背景技术】
[0002]SOFC是一种通过燃料气体(通常以氢气为基础)的电化学氧化产生电能的电化学装置。该装置通常是陶瓷基的，采用传导氧离子的金属氧化物陶瓷作为电解质。因为大多数的陶瓷氧离子导体(例如，掺杂的氧化锆或掺杂的氧化铈)只在超过500°C (对于氧化铈基电解质)或600°C(对于氧化锆基陶瓷)的温度下才显示出技术相关的离子传导率，因此SOFC在高温下操作。
[0003 ]与其它燃料电池一样，SOFC包括阳极和阴极，在阳极中燃料被氧化，在阴极中氧气被还原。这些电极必须能够催化电化学反应，在操作温度下于它们各自的气氛中保持稳定(在阳极侧还原，在阴极侧氧化)，并能够传导电子从而可以将由电化学反应产生的电流从电极-电解质界面引出。
[0004]尽管进行了广泛的研究，寻找具有相关性质组合的阳极材料被证明是困难的。多年来，最先进的SOFC阳极由以镍为金属相和以电解质材料(通常为氧化钇或氧化钪稳定的氧化锆)为陶瓷相的多孔陶瓷-金属(金属陶瓷)复合结构组成，尽管较不普遍也已使用掺杂的氧化铈基电解质材料如掺杂氧化钆或氧化钐的氧化铈。在此结构中，镍发挥着催化剂的作用，且镍的体积分数足够高以形成邻接金属网，从而提供所需的电子传导性。电解质材料形成了靠近阳极的邻接陶瓷骨架，以提供机械结构，增强阳极和电解质间的结合，并将阳极-电解质界面区域向阳极延伸一段距离。
[0005]这些金属陶瓷阳极的一个众所周知的限制是，在电池的操作温度下阳极中的金属镍只在还原性气氛中稳定。这通常是由燃料气体提供的，因此在正常操作下，阳极是稳定的。然而，如果在操作温度下供应给SOFC的燃料气体被中断，阳极内的气氛将变成氧化性。在这些条件下，金属镍将被氧化回氧化镍。该氧化与大于约40 %的体积增加有关，因为由烧结的氧化镍还原形成的金属镍不再氧化回到与刚形成的原始氧化镍的相同形态。相反，其产生中孔隙，占据比原始氧化镍更大的体积。此体积变化在再氧化时可以在阳极结构中产生大应力，其继而可导致阳极的开裂和SOFC电池的潜在破坏。
[0006]许多SOFC电池不能经历多个还原-氧化(REDOX)循环后而不遭受此类损伤，已经成为抑制SOFC技术广泛地商业应用于发电的主要因素，因为SOFC系统通常需要复杂和昂贵的净化气体系统存在，以在意想不到的燃料中断的情况下，例如因系统中其它地方故障，出于安全原因考虑需要紧急关闭系统，维持阳极的还原性气氛。
[0007]REDOX稳定性不足的问题在阳极支撑型燃料电池，目前SOFC电池最常见的形式中特别严重。阳极支撑是有利的，因为它允许使用非常薄层(<20μπι)的电解质(例如稳定的氧化锆)，而该电解质是非结构性的。这继而允许在与电解质支撑型电池情形相比较低的温度范围内操作(650?800°C，而不是850?1000°C)。因为电解质对氧离子迀移的阻力与电解质厚度成反比，在电解质支撑型燃料电池中，由电解质层厚度引起的阻力通过增加操作温度，利用阻力随温度的指数下降来克服。由于在阳极支撑型电池中可以使用较薄层，因此可以降低操作温度，这通常是所需的，因为其有利于在SOFC系统中使用成本较低的材料，并且降低各种材料降解机制例如金属组分的氧化的速率。
[0008]尽管存在这些优点，但由于在阳极支撑型电池中阳极是SOFC电池的结构支撑，电池很容易在反复的REDOX循环中出现灾难性的故障，如应力诱导的开裂可以导致电池彻底破碎。
[0009]尽管在研发者的大量努力下，仍没有镍的替代物取得广泛使用，但是因为尚未开发出结合了镍的相对低成本、对氢气的电化学氧化和烃类燃料供给的蒸汽转化的高催化活性以及高电导性的合适材料。
[0010]Gorte等人(US 2005/227133A1 ,US 7，014，942B2)，已经报道了在SOFC阳极中用铜部分或全部替代镍。铜在阳极中作为电子传导相具有优点，尤其是，铜不催化烃燃料形成碳。然而，铜对于氢的电化学氧化和烃燃料的蒸汽转化而言是不良催化剂，所以在Gorte等人测试的铜阳极中，需要额外的催化剂如氧化铈以充分实现电极性能。在常规SOFC应用中使用的铜的另一问题是金属铜和铜氧化物均具有低熔点(分别为1084°C和1326°C)。金属陶瓷阳极典型地通过在空气中于1200-1500°C下烧结金属氧化物粉末和电解质粉末的混合物，然后在初次操作SOFC时使用氢气将金属氧化物还原成金属进行制备。该烧结温度的范围可以接近或高于铜氧化物的熔点(相比之下氧化镍在1955°C下熔化)，使得铜氧化物相过度烧结。常规的SOFC操作温度也在700-900°C的范围，接近于金属铜的熔点，这趋向于在SOFC操作期间导致铜相的烧结，从而可能引起性能下降。为解决这一问题，Gorte等人开发了一种方法，该方法在后烧结渗透步骤中使用铜盐溶液将铜添加到阳极中，干燥然后煅烧使该盐分解为铜氧化物从而避免了在高温下烧结铜氧化物的需要。然而，该渗透步骤，虽然允许使用铜金属陶瓷，但是可能难以扩展到工业生产。铜的另一个问题是，虽然铜比镍反应活性低，但其如果在温度下暴露于氧化性气氛中仍然可氧化，因此，铜基阳极也缺乏REDOX稳定性。
[0011 ]存在着与有助于减轻REDOX循环的破坏效应的SOFC设计相关的因素，这些包括:
[0012]?不使用阳极支撑型电池-因此该阳极可以较薄;减小REDOX循环中的总体积变化及灾难性开裂的危险。
[0013]?在较低温度下操作-镍氧化的速率起始于>300°C，随着温度的升高成指数增加。操作温度越低，镍氧化和体积膨胀的风险就越小。此外，镍颗粒趋向于氧化，虽然在核壳机制中，外表面迅速氧化，但随后由于这是扩散限制的故此颗粒的核较慢地氧化。因此在较低温度下，有可能阳极中只有镍颗粒的外表面可再氧化而不是整个颗粒且可减小任何体积变化。
[0014]?为阳极提供邻接的陶瓷‘骨架由于在SOFC阳极中使用的电解质基陶瓷相基本不受氧分压变化的影响，阳极的这部分在REDOX循环期间不发生影响镍相的体积变化。因此，如果阳极内具有烧结的多孔陶瓷网络，阳极的结构完整性及其与电解质的结合将得到增强。
[0015]具有满足这些标准潜力的SOFC电池的设计是申请人在GB2 368 450中公开的金属支撑型SOFC设计。该SOFC电池使用了铁素体不锈钢箔作为结构支撑。该箔在其中心区域制成多孔，以允许燃料进入阳极。活性电池层(阳极，电解质和阴极)均以膜的形式沉积在基底箔片的顶部。这意味着阳极仅需约15μπι厚，因为它不是电池的结构支撑。该电池也允许在450至650°C的温度范围内操作，远低于标准的操作温度。这是通过使用氧化铈基为主的陶瓷材料实现的，例如作为传导氧离子的电解质的CG010(掺杂氧化钆的氧化铈，为CGO 10-Ce0.sGduOn)，其具有比氧化锆基材料更高的固有氧离子传导性。将稳定的氧化锆薄膜沉积于电解质中，以防止如GB 2 456 445中公开的因氧化铈基电解质的混合离子-电子传导性造成的电池内部短路，但是由于氧化锆层是如此之薄，其对氧离子迀移的阻力足够低，使得低温操作不受阻。GB 2 368 450中的SOFC电池使用了制成厚度介于5和30μπι之间的厚膜的多孔金属-CG010复合金属陶瓷阳极。该阳极通常是通过丝网印刷包含金属氧化物和CGO1粉末的油墨进行沉积，并通过热加工将沉积的粉末烧结在一起以形成与钢基底结合的邻接结构，进而形成多孔陶瓷层。
[0016]由于在高温下在氧化气氛中铬氧化物皮(scale)的形成，通过传统的陶瓷加工方法将陶瓷层沉积到铁素体不锈钢支撑体上施加的限制在于该钢在氧化气氛中可暴露于的最高温度。该上限大大低于在烧结陶瓷时经常使用的1200至1500°C，且该方法已被开发用于在<1100°C下将稀土元素掺杂的氧化铈电解质烧结至理论密度>96%，以促进形成所需的气密层(GB 2368450,GB 2386126和GB2400486)。
[0017]令人惊讶地，在这些温度下烧结氧化镍-稀土元素掺杂的氧化铈复合阳极已证明比烧结电解质更加困难。这是因为已发现两种不同氧化物材料的复合材料比单相材料烧结更差。因此单独的氧化镍或陶瓷将在这些温度下充分烧结，但作为复合材料可能在空气中低劣地烧结，导致颗粒和弱陶瓷结构之间的弱颈部(neck)。当镍颗粒之间的弱结合因REDOX循环期间的体积变化而断裂时，这可导致电池因REDOX循环而出现故障。这最终可通过电解质从阳极脱层导致电池的灾难性故障。
[0018]为了改善电池的REDOX稳定性，理想的是寻找一种能够在可焙烧钢基底上的金属陶瓷层的温度范围下使金属陶瓷结构充分烧结的方法。因此，提供一种制备金属支撑型SOFC的方法将是有利的，其中该阳极对REDOX循环稳定，对操作温度下还原性气氛的损失耐用且可使用商业上可行的生产方法制备。本发明的目的是克服或改善此问题和上述那些问题中的至少一些方面。
[0019]
[0020]因此，在本发明的第一个方面，提供了一种用于制备金属支撑型SOFC的方法，该方法包括步骤:
[0021]a)将包含氧化镍、铜氧化物和稀土元素掺杂的氧化铈的未经加工的阳极层施加到金属基底上；
[0022]b)焙烧所述未经加工的阳极层以形成包含氧化镍、铜氧化物和稀土元素掺杂的氧化铈的复合材料；
[0023]c)提供电解质；和
[0024]d)提供阴极。
[0025]阳极层中存在的铜，一般为铜氧化物，提供了一种具有氧化镍和稀土元素掺杂的氧化铈之间烧结性改善的阳极。这继而改善了阳极中陶瓷骨架的形成并增加了阳极(以及燃料电池作为整体)对REDOX循环的稳定性，因为阳极微结构比不存在铜时更坚固，并且在初次使用燃料电池时氧化镍和铜氧化物还原成镍和铜的过程中，或者若在操作温度下还原性气氛损失，例如在计划外的系统故障和燃料供给损失的情