一种碳膜包覆氧化锌中空球的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氧化锌中空球的制备方法，尤其是被碳膜内外包覆的氧化锌中空球的制备方法，属于新能源、光催化等技术领域。
【背景技术】
[0002]氧化锌(ZnO)的禁带宽度为?3.37eV，是一种第三代直接宽带隙半导体材料。ZnO在晶格、光电、压电、气敏、压敏等许多方面具有优异的性能，比如高激子束缚能(?60meV，GaN的3倍)，高熔点(1975°C)，大饱和速率(?3.2X107cm/s)和高击穿电压(是GaAs的4倍)等，使其在紫外/近紫外短波长光电领域、表面声波器件、太阳能电池、气敏和压敏器件、光催化、新能源等领域极具应用潜力。
[0003]—般地，材料化学组成一旦确定，其材料固有特性即已无法根本改变，那么影响材料性能好坏的因素往往决定于晶粒形貌等外在条件。ZnO是一种过渡族金属氧化物，可作锂离子电池负极材料，其理论比容量远远超过现在商用的碳材料。但单纯ZnO的充放电性能并不理想，其中主要原因之一是活性材料并不能全部被激活而参与到充放电反应中来，从而导致其重量比容量比期望值低。要想使更多的材料被激活，有效途径之一是增加晶粒的比表面积，让更多的材料与电解液进行接触和反应。而增加比表面积的方法之一就是将ZnO颗粒做成球状，如果是中空且开口(以使电解液进入球内)就更为理想了。Sasidharan M.等人用聚合胶囊为模板制备的ZnO纳米中空球，其首次放电比容量接近理论值，且经过长时间大电流充放电之后，中空结构仍然能够保持完整(Journal of nanoelectronics andoptoelectronics, 2005, 10(1): 135-139.)0
[0004]单一ZnO材料作锂电池负极材料，即使是中空球结构仍然存在循环稳定性差的问题，这主要是因为ZnO导电性不好，且嵌锂后体积膨胀严重(这几乎是所有金属氧化物做电极材料的通病)。针对这个问题，人们做了大量改进工作，其中比较有效的方法之一就是在ZnO中掺入碳材料，碳材料(比如石墨)的循环稳定性很好(目前商用的锂电池负极绝大部分是石墨)，而且碳是电的良导体，所以在ZnO中掺入少量碳材料是提高其循环稳定性的有效途径。比如Bai Zhongchao等人用乙酰丙酮作碳源制备的具有核壳结构的ZnOOC纳米球，当电流密度为100mA g—1时，经过50个循环后其比容量仍然能够保持在440mAh g—S这个值几乎是石墨电极的两倍(Materials letters, 2014, 119: 16-19)。对于ZnO中空球来说，在其表面涂覆一层薄而均匀的碳膜，碳源的选择很重要。只要含有C元素的有机或无机材料都可以用来作碳源，甚至直接选石墨粉，关键是如何简易便捷又环保地实现。
[0005]本发明制备ZnO中空球用的模板是花粉，包覆碳膜的碳源用的是蚕丝提取过程中废弃的丝胶蛋白，整个制备过程具有简单方便、环境友好且废物利用等优点，目前还没有人用这种方法进行过ZnO中空球的碳膜包覆。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是针对上述问题，提供一种工艺简单且绿色环保、低成本的ZnO中空球的碳膜包覆方法。
[0007]为达到上述目的，本发明的具体步骤是:
①将浓度为0.1?I mol/1的锌盐乙醇溶液与花粉按10?100:1的质量比混和，并超声分散10?30 min;然后将混和溶液置于80°C水浴中，并加以磁力搅拌；
②与上述锌盐按照0H-:Zn2+的摩尔比为2?1:1的比例，量取一定量的氨水溶液(质量百分比为25?28%)或称量一定重量的尿素进行混和，并加入50?100 ml乙醇进行稀释，得到碱性乙醇溶液；
③将所述碱性乙醇溶液逐滴滴加到锌盐与花粉的混和溶液中，滴定速度为0.1-0.2ml/min，滴完后继续搅拌老化I?2 h；
④离心分离老化后的混合溶液5次，每次离心后用乙醇冲洗沉淀物;分离得到的沉淀物在80?100 °C下干燥8?12 h，得到白色粉末；
⑤干燥后的白色粉末置于高温炉中在空气中烧结，烧结温度为400?600°C，并在此温度下保温3?5 h；
⑥将烧结后的粉末浸泡于浓度为I?5mmol/1的丝胶水溶液中10?30 min，之后进行离心分离，将分离出的沉淀物在80?100 °C下干燥8?12 h;
⑦干燥后的粉末置于高温真空炉中进行真空烧结，其中升温速率为5°C/min，并在800-1000 °C下保温2?3 ho
[0008]步骤①中所述的锌盐为醋酸锌或硝酸锌，花粉为油菜花粉、茶花粉或荷花粉。
[0009]步骤⑥中所述的丝胶的分子量为5000-100000。
[0010]步骤①和②中所述的锌盐、花粉、尿素、乙醇均为化学分析纯，纯度分别为99.5%、99%、99.5%、99.99%。
[0011 ]本发明具有的有益效果是:
1.制备工艺低碳环保、成本低廉:利用自然存在的花粉做微球模板，减少了模板制作流程，避免使用更多的化学试剂，使制作过程更加环保。有机丝胶作碳源不仅低碳环保，而且废物利用，可进一步降低制作成本，有望在工业规模化推广。
[0012]2.得到的ZnO材料具有中空球结构:利用本发明制成的ZnO具有中空球结构，被碳膜包覆后若用于锂离子电池负极材料，可增大电极材料与电解液的接触面积，提高电池充放电效率、为锂离子嵌入后体积膨胀提供更多空间，从而改善电池负极材料的整体电化学性能。
【附图说明】
[0013]图1是本发明得到的油菜花粉为模板制备的ZnO中空球SEM图(嵌图是单个ZnO球的放大图)。
[0014]图2是本发明得到的丝胶蛋白作碳源包覆ZnO中空球的TEM图。
【具体实施方式】
[0015]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0016]实施例1:
将浓度为0.10 11101/1的醋酸锌(纯度为99.5 %)乙醇溶液50 ml，与0.0439 g纯度为99%的油菜花粉(与醋酸锌的质量比=25:1)混和，并超声分散30 min;然后将混和液置于80°C水浴中，并加以磁力搅拌。称取纯度为99.5 %的尿素0.6030 8(0!1—:2112+的摩尔比=2:1)溶于50 ml乙醇溶液。将尿素溶液逐滴滴加到醋酸锌与油菜花粉的混和溶液中，滴定速度为0.1ml/min，滴完后继续搅拌老化2 h。离心分离老化后的溶液5次，每次离心后用乙醇冲洗沉淀物。分离得到的沉淀物在80 °C下干燥12 h。干燥后的白色粉末置于高温炉中在空气中烧结，烧结温度为400 °C，并在此温度下保温3 h。炉温随室温自然降温后得到去掉花粉模板的ZnO中空球。见附图1。将烧结后的ZnO中空球粉末浸泡于浓度为I mmol/1的丝胶(分子量为5000)水溶液中30 min。之后进行离心分离，将分离出的沉淀物80 °C下干燥12 h。干