一种高功率型锂离子电池用碳负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及裡离子二次电池负极材料领域，具体设及一种高功率型裡离子电池用 碳负极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 由于具有充放电平台低、循环容量高及价格相对较低等优点，在裡离子电池实用 化阶段，石墨碳材料作为裡离子电池负极材料已经实现商业化。长期W来W石墨碳材料为 负极的裡离子电池基本上用于对电流密度要求较低的电子产品的电源，石墨碳材料的倍率 性能差的缺点在实际应用中被忽略。近年来，随着环保意识在全球范围内获得提升，各国政 府加大新能源汽车技术研发的支持，为W石墨碳材料为负极的裡离子电池开辟新的应用领 域，目前，W石墨碳材料为负极的裡离子电池已经成功应用在插电式混合动力汽车及纯电 动汽车，但是，进一步推广W裡离子电池为动力源纯电动汽车，需要在维持或进一步提高裡 离子电池的质量比能量和循环性能的基础上大幅度提高裡离子电池的质量比功率，从而， 解决电动汽车的充电时间过长的问题。综合考虑现有裡离子电池设计技术与材料制备技术 的发展水平W及实用性，提高石墨碳负极材料的倍率性能为提升裡离子电池的质量比功率 的最佳途径。现有研究表明通过改变石墨碳负极材料颗粒表面性质在碳负极颗粒表面生成 有利于Li+脱-嵌的固体电解质界面(SEI)膜，即裡离子电导率高的SEI膜，进而可W提升碳 负极材料的倍率性能。例如：文献（Int.J.Electrochem. Sci. 2013,8:1308-1315)报道了采 用B2化为表面改性物质，改性后的碳负极材料的倍率性能得到提高;文献(化rbon. 2015，94: 432-438)报道了采用无定性碳为表面改性物质，改性后的碳负极材料的倍率性能同样得到 提高。进一步研究表明：SEI膜的物化性能与碳负极颗粒表面的物化性能息息相关，而且，化 学性质稳定的表面改性物质在充放电循环过程中成为SEI膜的一部分，影响SEI膜的裡离子 电导率，进而影响碳负极材料的倍率性能。因此，采用裡离子电导率高且化学性质稳定的裡 离子导体能够大幅度提高碳负极材料的倍率性能。例如：文献(Adv.Mater. 2015，27 :130-137)报道了采用高裡离子电导率的有机物(Cl边22〇(C2也0)n，n = 9-10)为表面改性物质，改 性后的碳负极材料的倍率性能得到大幅度提高。但是，采用高裡离子电导率有机物作为表 面改性物质存在成本高问题，不能满足动力型裡离子电池低成本化的要求。
【发明内容】
[0003] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高功率型裡离子电池用碳负极材料及其制 备方法，在大幅度提升碳负极材料的倍率性能的同时又降低成本。
[0004] 本发明的高功率型裡离子电池用碳负极材料，所述碳负极材料经Li2B4〇7改性形成 质量比为碳负极材料:LisB地7 = 80:20~99.5:0.5的复合物;通过碳负极材料的倍率性能
[0005] 进一步，所述碳负极材料与Li2B4化质量比为90:10~99:1;
[0006] 进一步，所述碳负极材料与Li2B4化质量比为97:3;
[0007] 进一步，所述碳负极材料经Li2B4〇7溶液浸润表面孔隙改性，所述碳负极材料为天 然石墨、人造石墨中的一种或两种的混合物。
[000引本发明还公开一种高功率型裡离子电池用碳负极材料的制备方法，包括W下步 骤：
[0009]将Li2B4〇冰溶液与碳负极材料混合揽拌使Li2B4〇7水溶液浸润到碳负极材料表面 孔隙内后经干燥、般烧处理；
[0010]进一步，将Li2B4〇冰溶液与碳负极材料在溫度为50~200°C下混合揽拌；
[0011]进一步，所述干燥溫度为50~200°C，般烧溫度为200~700°C;
[001 ^ 进一步，所述Li2B40冰溶液由Li2B40個体溶解于水制得；
[0013] 进一步，将非玻璃态裡盐与非玻璃态含棚酸根化合物混合反应制得得Li2B4〇7水溶 液；
[0014] 进一步，所述非玻璃态裡盐为氨氧化裡、碳酸裡、氯化裡、醋酸裡、硝酸裡中的一种 或两种W上混合物，所述非玻璃态含棚酸根化合物为棚酸、棚酸锭、棚酸钢、棚酸钟中的一 种或两种W上混合物。
[0015] 本发明的有益效果：本发明的高功率型裡离子电池用碳负极材料，采用廉价的 Li2B4〇对碳负极材料表面进行改性，大幅度的降低成本，经Li2B4〇7改性的碳负极材料在充 放电循环过程有利于形成裡离子电导率高的SEI膜，有利于大幅度提升碳负极材料的倍率 性能，且所采用的改性物质LisB地7具有价格低廉、无毒及容易存储的优点。
【附图说明】
[0016] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：
[0017]图巧制备经过Li2B4〇诚性的碳负极材料的工艺流程图；
[0018] 图2为改性前的人造石墨负极材料与由质量比为3%的Li2B4〇7改性后的碳负极材 料的XRD的对比图(a为改性前的材料，b为改性后的材料）；
[0019] 图3为改性前的人造石墨负极材料与由质量比为3%的Li2B4〇7改性后的碳负极材 料的SEM的对比图(a为改性前的材料，b为改性后的材料）；
[0020] 图4为改性前的人造石墨负极材料与由质量比为3%的Li2B4〇7改性后的碳负极材 料的吸附曲线的对比图(a为改性前的材料，b为改性后的材料）。
【具体实施方式】
[0021] 本实施例的高功率型裡离子电池用碳负极材料，所述碳负极材料经Li2B4〇7改性形 成质量比为碳负极材料:Li2B4〇7 = 80:20~99.5:0.5的复合物;可溶性的Li2B4〇7渗入到碳负 极材料孔隙内形成Li2B4〇7与碳负极材料的复合物，使碳负极材料在充放电循环过程有利于 形成裡离子电导率高的SEI膜，有利于大幅度提升碳负极材料的倍率性能，碳负极材料与 Li2B4〇7用量比也是促进倍率性能提高的因素之一;改性物质Li2B407具有价格低廉、无毒及 容易存储的优点。
[0022] 本实施例中，所述碳负极材料与Li2B4〇7质量比为90:10~99:1;该参数范围使碳负 极材料倍率性能增强
[0023] 本实施例中，所述碳负极材料与Li2B4〇7质量比为97: 3;碳负极材料的倍率性能最 佳。
[0024] 本实施例中，所述碳负极材料经Li2B4〇7溶液浸润表面孔隙改性，所述碳负极材料 为天然石墨、人造石墨中的一种或两种的混合物。
[0025] 本实施例的一种高功率型裡离子电池用碳负极材料的制备方法，包括W下步骤：
[0026] 将Li2B4〇冰溶液与碳负极材料混合揽拌使Li2B4〇7水溶液浸润到碳负极材料表面 孔隙内后经干燥、般烧处理;工艺简单，成本低廉。
[0027] 本实施例中，将Li2B4〇7水溶液与碳负极材料在溫度为50~200°C下混合揽拌;该溫 度确保Li2B4〇7水溶液充分渗入到碳负极材料中，促使其在碳负极颗粒表面生成有利于Li + 脱-嵌的固体电解质界面(SEI)膜。
[00%]本实施例中，所述干燥溫度为50~200°C，般烧溫度为200~700°C;与上述参数的 结合促进碳负极材料倍率性能的提高。
[0029] 本实施例中，所述LisB地7水溶液由Li2B4〇7固体溶解于水制得;材料易得，制备工艺 简单，节约经济成本。
[0030] 本实施例中，将非玻璃态裡盐与非玻璃态含棚酸根化合物混合反应制得Li2B4〇7水 溶液。
[0031] 本实施例中，所述非玻璃态裡盐为氨氧化裡、碳酸裡、氯化裡、醋酸裡、硝酸裡中的 一种或两种W上混合物，所述非玻璃态含棚酸根化合物为棚酸、棚酸锭、棚酸钢、棚酸钟中 的一种或两种W上混合物。
[0032] 下面通过具体实施例对本发明做进一步的阐述。
[00削实施例一
[0034] 将LiOH ?此0与曲B03按照LisB地7中Li与B的摩尔比1:2溶解于去离子水中，混合溶 液浓度为1.〇111〇1/1;在溫度为80°C下，按Li2B4〇7:石墨的质量百分比为1:99添加人造石墨后 采用强力揽拌器充分揽拌2小时，在溫度为100°C下干燥蒸发水分，将干燥后的混合物在溫 度为500°C的管式炉中般烧并保溫10小时，随炉冷却后，获得Li2B4〇7(质量百分比1 % )改性 后的人造石墨。W改性后的人造石墨为负极材料，组装成R2032型扣式电池，测试电化学性 能。
[00对实施例二
[0036] 将LiOH ?此0与曲B03按照LisB地7中Li与B的摩尔比1:2溶解于去离子水中，混合溶 液浓度为1.〇111〇1/1;在溫度为80°C下，