一种三层结构的全固态聚合物电解质膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及固态聚合物电解质制备技术领域，特别涉及一种三层结构的锂离子电池全固态聚合物电解质的静电纺丝制备方法。
【背景技术】
[0002]锂电子电池作为重要的能量储存原件在消费类电子产品、电动汽车和可再生能源存储等领域具有广泛的应用。传统液态电解质锂离子电池受到能量密度低、安全性差等诸多缺陷的限制，采用固态电解质代替液态电解质制备新型固态锂离子电池目前备受关注。聚氧化乙烯(PEO)基固态聚合物电解质具有一定的电导率，又具有高分子聚合物的特性，为锂离子电池向全固态、超薄型、微型化、安全化等方向发展提供了新的可选用材料，由于其设计简单、易于制造、使用安全等优点已被认为是替代传统液体电解质的首选。电纺聚偏氟乙烯(PVDF)复合纤维膜具有很好的成膜性和机械性能。文献UNature Mater,2013,12[5]:452)报道了一种BAB型三嵌段共聚物电解质，其中A是作为主要导电相的ΡΕ0，Β是提供机械强度同时作为锂盐的聚合物P(STFSILi)(聚苯磺酰亚胺锂)。当P(STFSILi)加入量为20%时，其机械强度比单纯添加PS的共聚物高5倍。目前国内外的研究主要是对现象的描述，由于实验室研究与生产应用的脱节导致固态聚合物电解质(SPE)在锂离子电池中的实际应用还有待推进。
[0003]固态聚合物电解质急需解决的两大难题是室温电导率太低和机械强度有待提高，解决的方法主要有:对PEO进行改性、研制PEO/无机复合电解质(CPE)、研究及改进新的制备技术等。
[0004]静电纺丝技术是一种新型纳米纤维制备技术，该技术生产方式简单、成本低，且制备的纤维比表面积大、孔隙率高、孔径小、长径比大，能达到纳米级。通过静电纺丝制备的纤维因具有优异的结构和机械性能，近年来在锂离子电池固态聚合物电解质领域得到了广泛应用，有望成为大幅改善固态聚合物电解质性能的关键技术。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是解决现有技术的两大难题，提供了一种三层结构的锂离子电池全固态聚合物电解质膜的静电纺丝制备方法，该方法工艺简单、成本低，制备的复合纤维膜机械性能优异。
[0006]本发明一种三层结构的锂离子电池全固态聚合物电解质膜的静电纺丝制备方法，包括以下步骤:
步骤一、选用PEO和PVDF两种基体，锂盐选用LiClO4,纳米粒子选用T12纳米粒子；步骤二、将PEO与LiCKk按物质的量比为riEci: nLic14=8:1溶于乙腈溶剂中，磁力搅拌Ih，然后加入T12纳米粒子，超声振荡分散Ih，使得T12纳米粒子分散均匀，接着磁力搅拌12h，得到分散均匀的乳浊液；
步骤三、将PVDF溶于Vdmac^V两I = 7:3的混合溶液中，磁力搅拌lh，然后加入T12纳米粒子，超声振荡分散Ih，使得T12纳米粒子分散均匀，接着磁力搅拌12h，得到分散均匀的乳浊液；
步骤四、将在步骤二、步骤三中制备的纺丝液进行逐层电纺制备，步骤二中的纺丝液用于制备上层和下层，步骤三中的纺丝液用于制备中间层，调整两种纺丝溶液的体积，控制上、下层与中间层的厚度比均为3?5:1，将得到的三层聚合物电解质膜真空干燥24 ho
[0007]进一步的，步骤一中Ti02纳米粒子粒径为5-10 nm。
[0008]进一步的，步骤四中上、下层与中间层的厚度比均为5:1。
[0009]进一步的，步骤二、步骤三中添加Ti02纳米粒子的量为3 wt%o
[0010]本发明的有益效果为:
(1)本发明制备的三层结构的锂离子电池全固态聚合物电解质膜大大降低了PEO的结晶度，添加3 wt% T12纳米粒子改性的三层固态聚合物电解质膜中，ΡΕ0的结晶度能控制到9.74%；
(2)本发明制备的三层结构的锂离子电池全固态聚合物电解质膜具有优良的机械性能，添加3 wt% T12纳米粒子改性的三层结构固态聚合物电解质膜的机械强度比相应单层的固态聚合物电解质膜提高0.5倍；
(3)本发明提供的制备三层结构的锂离子电池全固态聚合物电解质膜的静电纺丝技术具有设备成本低、工艺简单、且制备的纤维膜具有优异的机构和机械性能。
【附图说明】
[0011]图1所示为本发明实施例三层结构的锂离子电池全固态聚合物电解质膜结构示意图。
[0012]图2所示为三层结构的锂离子电池全固态聚合物电解质膜断面扫描电镜图。
[0013]图3所示为三层结构的锂离子电池全固态聚合物电解质膜表面扫描电镜图。
[0014]图4所示为使用本发明方法制备的不同含量的T12纳米粒子改性的三层结构聚合物电解质膜的红外谱图。
[0015]图5所示为使用本发明方法制备的不同含量的T12纳米粒子改性的三层结构聚合物电解质膜的DSC曲线。
[0016]图6所示为使用本发明方法制备的不同含量的T12纳米粒子改性的三层结构聚合物电解质膜的应力-应变曲线。
[0017]图7所示为静电纺丝法制备的单层(PEO)8LiClOfXwt%Ti02复合纤维膜的应力-应变曲线。
[0018]图8所示为使用本发明方法制备的添加3wt% Ti02纳米粒子改性的三层结构聚合物电解质膜的交流阻抗谱图。
[0019]图中:1_添加O wt% Ti02纳米粒子、2-添加3 wt% Ti02纳米粒子、3_添加5 wt%Ti〇2纳米粒子、4-添加8 wt% Ti02纳米粒子。
【具体实施方式】
[0020]下文将结合具体附图详细描述本发明具体实施例。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。在下述实施例的附图中，各附图所出现的相同标号代表相同的特征或者部件，可应用于不同实施例中。
[0021]本发明的关键在于选择一种离子电导率高的基体作为锂盐的载体，同时选择一种力学强度好的基体作为中间层来提高复合纤维膜整体的机械强度，另外通过超声保证纳米离子在基体中有良好的分散性，最后调节纺丝液浓度、纺丝电压、接收距离和纺丝时间控制纤维形貌。
[0022]本发明一种三层结构的锂离子电池全固态聚合物电解质膜的静电纺丝制备方法，包括以下步骤:
步骤一、选用PEO和PVDF两种基体，锂盐选用LiClO4，纳米粒子选用T12纳米粒子；步骤二、将PEO与LiCKk按物质的量比为nEQ: nLic14=8:1溶于乙腈溶剂中，磁力搅拌Ih，然后加入T12纳米粒子，超声振荡分散Ih，使得T12纳米粒子分散均匀，接着磁力搅拌12h，得到分散均匀的乳浊液；
步骤三、将PVDF溶于Vdmac:V两I = 7:3的混合溶液中，磁力搅拌lh，然后加入T12纳米粒子，超声振荡分散Ih，使得T12纳米粒子分散均匀，接着磁力搅拌12h，得到分散均匀的乳浊液；
步骤四、将在步骤二、步骤三中制备的纺丝液进行逐层电纺制备，步骤二中的纺丝液用于制备上层和下层，步骤三中的纺丝液用于制备中间层，调整两种纺丝溶液的体积，控制上、下层与中间层的厚度比均为3?5:1，将得到的三层聚合物电解质膜真空干燥24 ho