固体氧化物型燃料电池的制作方法
【专利说明】固体氧化物型燃料电池
[0001]本申请是2013年10月11日进入中国国家阶段的、发明名称为“固体电解质型燃料电池”的国家申请号为201280018035.7专利申请的分案申请。
技术领域
[0002 ]本发明涉及一种固体氧化物型燃料电池。
【背景技术】
[0003]—种固体氧化物型燃料电池，其具备:固体电解质层，由固体电解质形成为层状；燃料极，形成在前述固体电解质层的一个侧面使燃料气体渗透至前述固体电解质层;及空气极，形成在前述固体电解质层的另一个侧面使氧化剂气体渗透至前述固体电解质层，其中，提出了各种各样的材料来用作固体电解质。
[0004]在这种背景下，近年来作为能够得到比稳定氧化锆高的氧离子导电性的物质，开始关注至少含有La及Ga的钙钛矿型复合氧化物(以下有时也记载为镓酸镧氧化物)，且正在进行大量的研究。该镓酸镧氧化物是如下氧化物，通过即使在低温下氧离子导电性也很少下降的物质，La、Ga的一部分利用置换固溶而被原子价比其低的Sr、Mg等取代，由此，其具有烧结体的氧离子导电性变大的性质。如此，作为一个例子在下述专利文献I中提出了将镓酸镧氧化物用作固体电解质的镓酸镧系电解质。
[0005]专利文献I:日本国特开2008-77998号公报
[0006]镓酸镧系电解质与稳定氧化锆系电解质相比低温下的离子导电性高，能够有利于提高低温下的发电性能。但是，镓酸镧系电解质与稳定氧化锆系电解质相比，其与燃料极中含有的Ni成分的反应性高，在单电池制作时或运行中，Ni成分容易扩散至镓酸镧系电解质中。如果Ni成分扩散至镓酸镧系电解质中，则由于电解质的离子迀移数下降，因此燃料极和空气极发生电气内部短路，则存在作为燃料电池的输出有时会下降这样的应解决的课题。
[0007]为了解决该课题，在上述专利文献I中，在由镓酸镧系电解质形成的电解质层和燃料极之间设置由含铈氧化物构成的层。如此，由含铈氧化物构成的层被有意形成为，作为抑制燃料极中含有的Ni成分向镓酸镧系电解质扩散的反应防止层而发挥作用。但是，仅通过含有含铈氧化物的反应防止层则无法完全防止Ni成分的扩散，为了提高输出性能而需要进一步的对策。
【发明内容】
[0008]本发明是鉴于上述课题而进行的，其目的在于提供一种固体氧化物型燃料电池，进一步提高抑制燃料极中含有的Ni成分向电解质层侧扩散的效果。
[0009]为了解决上述课题，本发明所涉及的固体氧化物型燃料电池具备:固体电解质层，由固体电解质形成为层状;燃料极，形成在所述固体电解质层的一个侧面使燃料气体渗透至所述固体电解质层;及空气极，形成在所述固体电解质层的另一个侧面使氧化剂气体渗透至所述固体电解质层，其特征在于，所述燃料极包含Ni及MO的至少一种，所述固体电解质层包含至少含有La及Ga的钙钛矿型复合氧化物和MgO，在所述固体电解质层中所述MgO为粒子状的MgO粒子，散布于以所述钙钛矿型复合氧化物为主成分的粒子的晶界，所述MgO粒子以4vol%以上且20vol%以下的比例被包含在所述固体电解质层中。
[0010]这里所说的以钙钛矿型复合氧化物为主成分的粒子的晶界是指包括通过烧结而得到的钙钛矿型复合氧化物的粒子彼此的界面及晶界三重点。
[0011]从燃料极侧向固体电解质层侧扩散的Ni成分通过沿固体电解质中的钙钛矿型复合氧化物的晶界移动，而在固体电解质中向空气极侧扩散。在本发明中，由于在固体电解质层中，MgO为粒子状的MgO粒子，散布于以钙钛矿型复合氧化物为主成分的粒子的晶界，因此从燃料极侧扩散来的Ni成分经过MgO粒子所散布的区域。本发明人发现MgO粒子具有捕捉Ni成分的功能，本发明利用了该见解。因而，途经MgO粒子所散布的区域的Ni成分在该散布区域被MgO粒子捕捉，可切实地抑制从固体电解质层向空气极侧区域扩散。因而，可以切实地防止燃料极和空气极发生电气内部短路而导致发电性能下降。
[0012]另外，在本发明中，使MgO粒子散布于固体电解质层中的以钙钛矿型复合氧化物为主成分的粒子的晶界。通过这种MgO粒子的散布化，可以抑制因MgO粒子而引起的离子导电性下降。而且，通过使MgO粒子散布于用于防止Ni成分扩散而最有效的区域，从而能够通过较少的MgO粒子来发挥最大限度的Ni成分扩散防止效果。
[0013]这里所说的MgO粒子是指以镁(Mg)和氧(O)为主成分的氧化物粒子。即，在MgO粒子中也可以包含一部分除Mg和O以外的元素成分。例如还包括如下情况，在单电池制作时的烧成工序中，燃料极所包含的Ni成分扩散至固体电解质层，散布于固体电解质层的MgO粒子已经捕捉Ni成分，成为以Mg成分、Ni成分及氧为主成分的粒子。
[0014]另外，在本发明所涉及的固体氧化物型燃料电池中，所述MgO粒子优选以大于Ovol %且20vol%以下的比例被包含在所述固体电解质层中。而且，更优选以大于Ovol %且15vol%以下的比例而被包含。
[0015]在该优选方式中，通过使固体电解质层中所包含的MgO粒子的量为大于0vol%且20vol%以下的比例，从而可以使MgO粒子最大限度地发挥Ni成分扩散防止效果，另一方面，可以将MgO粒子引起的离子导电性下降抑制于最小限度。而且，通过使MgO粒子的量为15vol%以下的比例，可以更有效地将离子导电性下降抑制于最小限度。
[0016]在本发明所涉及的固体氧化物型燃料电池中，MgO粒子的平均粒径优选为0.01?2.0μηι。而且，更优选为0.1?1.Ομπι。
[0017]在该优选方式中，通过使固体电解质层中所包含的MgO粒子的平均粒径为0.01?
2.Ομπι，从而可以使MgO粒子最大限度地发挥Ni成分扩散防止效果，另一方面，可以将MgO粒子引起的离子导电性下降抑制于最小限度。而且，通过使MgO粒子的平均粒径更优选为0.1?1.Ομπι，从而可以更有效且最大限度地发挥Ni成分扩散防止效果，另一方面，可以将MgO粒子引起的离子导电性下降抑制于最小限度。
[0018]另外，虽然MgO粒子的一部分也可以存在于钙钛矿型复合氧化物的粒内，但是为了通过较少的MgO粒子而发挥最大限度的Ni成分扩散防止效果，优选存在于粒内的MgO粒子尽可能少。因而在本发明中，优选使大部分MgO粒子散布于晶界，理想上优选MgO粒子不存在于钙钛矿型复合氧化物的粒内。
[0019]另外，在本发明所涉及的固体氧化物型燃料电池中，还优选所述MgO为粒子状的MgO粒子，偏在于所述固体电解质层的所述一个侧面侧。
[0020]通过这种MgO粒子的偏在化，可以抑制因MgO粒子而引起的离子导电性下降。而且，通过使MgO粒子偏在于用于防止Ni扩散而最有效的区域，从而能够通过较少的MgO粒子来发挥最大限度的Ni扩散防止效果。
[0021]另外，在本发明所涉及的固体氧化物型燃料电池中，还优选在所述固体电解质层的燃料极侧的界面，以所述钙钛矿型复合氧化物为主成分的粒子和所述MgO粒子的体积比率为80:20 ?20:80。
[0022]在该优选方式中，通过使LSGM粒子和MgO粒子的体积比率为80:20?20:80，从而可以使MgO粒子最大限度地发挥Ni扩散防止效果，另一方面，可以将MgO粒子引起的离子导电性下降抑制于最小限度。
[0023]另外，在本发明所涉及的固体氧化物型燃料电池中，还优选在所述固体电解质层和所述燃料极之间具备由含有La的铈氧化物构成的中间层。
[0024]在该优选方式中，通过在固体电解质层和燃料极之间具备由含有La的铈氧化物构成的中间层，从而可以抑制固体电解质层的钙钛矿型复合氧化物所含有的La扩散至燃料极侧，可以使钙钛矿型复合氧化物的粒子和MgO粒子稳定存在。因而，稳定存在的MgO粒子可以切实地捕捉向固体电解质层侧扩散来的Ni。
[0025]根据本发明，可以提供一种固体氧化物