一种具有形状记忆效应的无氧化铟锡柔性有机发光二极管的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种无氧化铜锡柔性有机发光二极管(OLED)的制备方法。
【背景技术】
[0002] 形状记忆聚合物（Shape Memo巧化Iymer)是一类新型功能高分子材料，运类材料 受到溫度、光、电、溶剂、磁等环境刺激时，能够做出相应的响应，从而回复到预先设定的形 状。形状记忆聚合物不仅变形量大、赋形容易、形状响应溫度便于调整，而且具有保溫、绝缘 性能好、不诱蚀、易着色、可印刷、质轻价廉等优点，在航空航天、信息、医疗、柔性电子、光电 产品等领域有广阔的应用前景。
[0003] 柔性电子(Flexible electronics)可概括为是将有机/无机材料电子器件制作在 柔性/可延性基板上（包括塑料和薄金属板）的新兴电子技术，包括柔性电子显示器 (Display)、柔性发光二极管(化抓），柔性太阳能电池板(Solar Cells),印刷RFID等。现如 今高电学性能、高力学性能的柔性、具有形状记忆效应的、可纺织电子成为了研究的焦点； W形状记忆聚合物为基板，制备了口电极为侣(Al),源/点改为漏/源电极为金(Au)的有机 薄膜二极管，可用于生物体健康等监测的柔性生物电子设备;研究者W形状记忆聚合物为 基板，制备了口电极为金(Au),源/点改为漏/源电极为金(Au)的有机薄膜二极管，并研究了 其变形回复周期对电学性能的影响，同时指出了其在中枢神经系统信号放大方面的应用； 之后研究者W形状记忆聚合物的合成和表征为基板制备了用来监测神经活动的柔性神经 压脉袋电极。
[0004] 随着国家对未知太空领域的探究W及人们对生活质量和水平要求的提高，柔性有 机发光二极管显示器的使用和研发收到越来越多科研学者的青睐，如今可穿戴电子设备和 工业柔性电子仪表盘的普遍应用与推广更是促进了柔性发光二极管的研究。目前而言，有 机发光二极管的制备大多采用高导电的氧化铜锡（ITO)作为阳极材料，制备了阳极电极为 氧化铜锡(ITO)，阴极电极为儀:银(Mg:Ag)的柔性有机发光二极管，并研究了弯曲半径对其 性能的影响；W新型COC塑料基板上制备了阳极电极为氧化铜锡（ITO)，阴极电极为侣(Al) 的柔性有机发光二极管，并对其在拉伸和压缩力的作用下的性能进行了分析。然而ITO除了 价格昂贵之外，ITO薄膜较高的脆性也是其致命缺点，因此限制了低成本、柔性、具有形状记 忆效应发光二极管的发展与应用，所W寻求ITO材料的替代者受到越来越多研究小组的青 睐，WTET为基板，采用氧化石墨締还原方法制备了石墨締(Gra地ene)阳极电极，侣(Al)阴 极电极的有机发光二极管，可用于电子应用领域的柔性电子显示器。
[0005] 据现有报道可知有机发光二极管的研究很多，但是柔性，具有形状记忆效应的大 尺寸的有机发光二极管如今还没有实现，从而限制了柔性、形状记忆效应、发光效率高的有 机发光二极管在航空航天、电子、信息、建筑、工业等领域的广泛应用。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是要解决目前无氧化铜锡柔性有机发光二极管无法兼具柔性和形 状记忆效应高发光率的技术问题，而提供一种具有形状记忆效应的无氧化铜锡柔性有机发 光二极管的制备方法。
[0007] 本发明的具有形状记忆效应的无氧化铜锡柔性有机发光二极管的制备方法是按 W下步骤进行的：
[000引一、制备具有形状记忆效应的聚酷亚胺透明薄膜：
[0009] 将1,3-双(3-氨基苯氧基)苯加入到N，N-二甲基乙酷胺中，在氮气保护和室溫的条 件下，揽拌20min~30min，再加入双酪A型二酸二酢，继续揽拌1她~2地，得到混合液，停止 通入氮气;对混合液采用逐步升溫和保溫的方式进行热酷胺化，脱膜，用去离子水对脱下的 薄膜进行洗涂，然后在溫度为l〇〇°C~120°C的条件下干燥化~化，得到具有形状记忆效应 的透明聚酷亚胺薄膜;所述的双酪A型二酸二酢和1,3-双(3-氨基苯氧基)苯的质量比为1: (0.1~1.5);所述的双酪A型二酸二酢和N，N-二甲基乙酷胺的质量比为1: (5~20);
[0010] 所述的逐步升溫和保溫的方式进行热酷胺化的方式为：将混合液从室溫Wrc/ min~2°C/min的升溫速率升溫至80°C~100°C，在溫度为80°C~100°C的条件下保溫化~ 2h，然后W rC/min~2°C/min的升溫速率升溫至100°C~130°C，在溫度为100°C~130 °C的 条件下保溫化~化，之后升溫至160°C~180°C，在溫度为160°C~180°C的条件下保溫化~ 2h，继续W rC/min~2°C/min的升溫速率升溫至180°C~200°C，在溫度为180°C~200 °C的 条件下保溫比~化，再WrC/min~2°C/min的升溫速率升溫至200°C~250°C，在溫度为200 °C~250°C的条件下保溫化~化，即完成逐步升溫和保溫的方式进行热酷胺化；
[0011] 二、制备透明石墨締导电电极：
[0012] ①、将铜锥放置于石英管中部，对石英管的腔体抽真空至气压为2. OK化~5.0邸a， W30mL/min~150mL/min的流速向抽完真空的石英管的腔体通入氨气，然后在氨气流速为 30mL/min~150mL/min的保护下将石英管从室溫加热至溫度为1000°C~llOOr，在氨气流 速为30mL/min~150mL/min的保护和溫度为1000°C~1100°C的条件下保溫SOmin~60min， 在氨气流速为30mL/min~150血/min的保护下W2°C/s~3°C/s的降溫速率从1000~1100°C 降溫至950°C~1000°C，然后同时通入甲烧和氨气，在溫度为950°C~1000°C的条件下保溫 Smin~lOmin，停止通入甲烧，在氨气流速为30mL/min~150mL/min的保护下W2°C/s~10 °C/s的降溫速率从溫度为950°C~1000°C冷却至室溫，得到覆盖石墨締层的铜锥;所述在溫 度为950°(：~1000°(：的条件下保溫3111111~10111111，通入甲烧与氨气的气体流量比为1:(0.5~ 2)，氨气的流速为30mL/min~150mL/min;
[OOK]②、将聚甲基丙締酸甲醋颗粒溶于苯甲酸，在室溫下揽拌化~化，得至幡甲基丙締 酸甲醋溶液;将聚甲基丙締酸甲醋溶液旋涂在步骤二①中石墨締层表面上，并且完全覆盖 在骤二①中石墨締层表面上，得到一层聚甲基丙締酸甲醋膜，即得到聚甲基丙締酸甲醋/石 墨締/铜锥S层结构;在溫度为150°C~170°C的条件下热固化5min~IOmin;所述的聚甲基 丙締酸甲醋颗粒与苯甲酸的质量比为1: (10~25);
[0014]③、将步骤一中制备的具有形状记忆效应的聚酷亚胺薄膜与步骤二①中制备的聚 甲基丙締酸甲醋/石墨締/铜锥在180°C~200°C下热压IOmin~15min，得到聚酷亚胺薄膜/ 聚甲基丙締酸甲醋/石墨締/铜锥四层结构；最后将聚酷亚胺薄膜/聚甲基丙締酸甲醋/石墨 締/铜锥四层结构放入质量分数为6%~15%的=氯化铁溶液中浸泡化~化，用去离子水冲 洗至溶液无色后取出，得到聚酷亚胺/聚甲基丙締酸甲醋/石墨締薄膜即为石墨締导电电 极；
[0015] S、制备有机发光二极管：
[0016] 将步骤二③中得到的聚酷亚胺/聚甲基丙締酸甲醋/石墨締薄膜依次用去离子水、 丙酬和异丙醇分别浸泡3min~7min，在氮气保护下烘干，将步骤二③中得到的聚酷亚胺/聚 甲基丙締酸甲醋/石墨締薄膜表面采用喷墨打印的方法打印1层~5层聚3,4-乙撑二氧嚷 吩:聚苯乙締横酸盐，在氮气保护下溫度为150°C~160°C的条件下热处理IOmin~20min，得 到了结构层次为聚酷亚胺/聚甲基丙締酸甲醋/石墨締/聚3,4-乙撑二氧嚷吩：聚苯乙締横 酸盐的薄膜，将聚酷亚胺/聚甲基丙締酸甲醋/石墨締/