石墨烯-碳纳米管气凝胶支撑纳米硅复合电极材料的制备方法
【技术领域】
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[0001]本发明涉及锂离子电池负极材料的制备方法，尤其涉及一种锂离子电池石墨烯-碳纳米管气凝胶支撑纳米硅复合电极材料的制备方法，属于高容量、高效率锂离子电池负极材料的制备方法。
【背景技术】
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[0002]锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低、环保无污染和无记忆效应等优点，已经广泛应用于手机、笔记本电脑、摄像机等便携式电子设备中。近年来，随着电动汽车、航空航天、储能系统等诸多新兴技术产业的迅速发展，对高性能二次锂离子电池也有着更高的要求，要求锂离子电池具有更大的比容量、更高的库伦效率、更好的倍率性能和更安全的循环寿命。
[0003]石墨是目前商业化最常用的锂离子电池负极材料，但是它仅有的372mAh/g的理论比容量难以满足航天、军工、电动车等发展的要求。硅负极材料的理论比容量高达4200mAh/g( —个硅最多可以结合4.4个锂离子)，成为现在的研究热点。迄今为止，硅负极材料仍未商业化的原因是硅在充放电过程中有着巨大的体积变化，硅逐渐粉碎从集流体上脱落从而丧失电接触。另外，硅是半导体，自身导电性差，用作电极时需要加入导电添加剂。为了解决硅材料存在的问题，设计特殊结构的复合硅体系是解决上述问题的最有效途径。
[0004]石墨烯片层柔韧，片层两面都可以结合锂离子。在无外力作用下，石墨烯表面卷曲皱褶，这种特性使其能形成稳定的空间网络，可以有效缓冲硅电极在充放电过程中的膨胀收缩。同时石墨烯具有的高导电性可以增强硅电极与集流体之间的电接触。碳纳米管和石墨烯一样广泛作为导电基质来促进电极的电子传输，它的柔韧性和机械强度也可以缓冲硅材料在充放电过程中的体积变化。因此，石墨烯和碳纳米管的协同效应不仅能有效地缓冲纳米硅在锂离子电池充放电过程中的巨大体积变化，同时可以大幅度地提高锂离子和电子在电极材料中的传输速度，从而得到储锂容量高、循环性能好和倍率性能佳的锂离子电池电极材料。
【发明内容】
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[0005]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高容量、高效率、循环性能好、安全性高的石墨烯-碳纳米管气凝胶支撑纳米硅复合电极材料的制备方法。
[0006]本发明所要解决的第一个技术问题是将比表面积大、导电性和机械性能好的石墨烯和碳纳米管用于复合纳米硅，增加纳米硅导电性的同时，有效地缓冲了纳米硅的体积效应，提闻了纳米娃的循环性能。
[0007]本发明所要解决的第二个技术问题是利用冷冻干燥和热还原技术相结合得到了三维网状结构的石墨烯、碳纳米管气凝胶支撑纳米硅的复合电极材料，促进锂离子在三维方向上的迁移和扩散，从而大幅度提高了纳米硅的倍率性能。
[0008]本发明所要解决的第三个技术问题是通过超声物理混合得到石墨烯、碳纳米管气凝胶支持纳米硅复合电极材料，方法简单易行，适合工业化大规模生产。
[0009]本发明的技术方案为:石墨烯-碳纳米管气凝胶支撑纳米硅复合电极材料的制备方法，其具体步骤如下:
[0010]I)氧化石墨的制备:
[0011]通过改性的Hummer法制备氧化石墨；
[0012]2)氧化石墨烯水溶液的制备:
[0013]将氧化石墨固体分散在去离子水中，配制成质量浓度为0.1-10.0mg/ml的氧化石墨悬浊液，将该悬浊液超声分散，实现单层剥离，得到均匀稳定氧化石墨烯分散液；
[0014]3)石墨烯-碳纳米管气凝胶支撑纳米硅复合电极材料的制备
[0015]分别配制质量浓度为0.5-5.0mg/ml的纳米石圭分散液和0.5-5.0mg/ml的碳纳米管分散液，在超声分散使纳米硅和碳纳米管均匀的分散在溶液中，在碳纳米管分散液中添加表面活性剂，然后将纳米硅和添加表面活性剂碳纳米管的分散液加入到氧化石墨烯溶液中，氧化石墨、纳米硅粉和碳纳米管的质量比为1:2:(0.02-2)，在超声分散得到混合均匀的分散液，然后将均匀的分散液冷冻干燥；待完全干燥后，将干燥好的粉末在保护气氛下，温度为500-100(TC煅烧Ι-lOh，自然冷却得到石墨烯-碳纳米管气凝胶支撑纳米硅复合电极材料。
[0016]步骤I)中所述的制备氧化石墨一般通过常规的改性的Hrnnmer法制备氧化石墨，优选参见专利《一种氧化还原制备石墨烯的方法》(专利号:ZL201110372309.X)。通过XRD、Raman和FT-1R表征，制备的氧化石墨氧化程度高，在水溶液中分散性好。
[0017]优选步骤⑵中悬浊液超声分散中的超声频率均为20_80kHz ;超声时间为0.5_6h。
[0018]优选步骤(3)中超声分散使纳米硅和碳纳米管均匀的分散在溶液中和超声分散得到混合均匀的分散液中所述的超声频率均为20-80kHz ;超声时间为l_6h ;步骤(3)中分散液冷冻干燥的时间为24-96h。
[0019]优选所述的碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管中的至少一种。
[0020]优选步骤(3)中所述的表面活性剂是十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
[0021]优选步骤(3)中所述的保护气氛为氩气、氮气、氢气、氦气或氩氢混合气中的至少一种。
[0022]优选步骤(3)中表面活性剂的加入量为控制表面活性剂与碳纳米管的质量比为
1:(1-100)O
[0023]优选步骤(3)中所述的加热升温的速率为1-50°C.min 1 ;保护气氛的流速为50_1000ml.min 1O
[0024]有益效果:
[0025]本发明创新性地采用石墨烯和碳纳米管的联合使用，石墨烯和碳纳米管的独特协同效应，大幅度提高了复合电极材料的导电性能，有效的增加了硅活性材料与锂离子的接触，提高了硅材料的比容量。其次，本发明利用冷冻干燥和热还原技术构筑三维网络气凝胶结构，有效的束缚了纳米硅在锂离子电池充放电过程中的巨大体积变化，解决了硅材料在锂离子电池应用领域的瓶颈性难题，大幅度提高了硅材料的循环稳定性能。最后，这种新奇的三维结构提供了丰富的锂离子传输通道，促进了充放电过程中锂离子在三维方向上的迁移和扩散，有效地改善了硅材料的倍率性能。
[0026]本发明制备的石墨烯、碳纳米管气凝胶支撑纳米硅复合电极材料克服了目前负极材料领域的关键问题，大大的提高了锂离子电池负极材料的容量、效率、循环稳定性和安全性，同时工艺简单，制备效率高、成本低廉，易于工业大规模生产。
【附图说明】
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[0027]图1为实施例2石墨烯-碳纳米管气凝胶支撑纳米硅复合电极材料的SEM图；
[0028]图2为实施例2制备的石墨烯、碳纳米管气凝胶支撑纳米硅复合电极材料在0.05C电流密度下的充放电循环曲线及相应的库伦效率曲线；
[0029]图3为实施例2制备的石墨烯、碳纳米管气凝胶支撑纳米硅复合电极材料的倍率性能曲线；
【具体实施方式】
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[0030]下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
[0031]实施例1:
[0032]I)氧化石墨的制备:
[0033]取1g(8000目)天然鳞片石墨与500ml质量浓度为98%硫酸混合均匀后，加入10.0g硝酸钾，在15°C的水浴中快速加入60g高锰酸钾，混合均匀。然后将体系温度升高到400C，反应3h，然后加入300ml水，同时将体系升温至80°C反应30min，再用500ml蒸馏水和10ml双氧水(30wt% )还原过量的高锰酸钾，离心洗涤至pH为5，40°C真空干燥得到氧化石墨固体。
[0034]2)氧化石墨烯水溶液的制备:
[0035]称取30mg氧化石墨固体分散在300ml水中，配制成质量浓度为0.lmg/ml的氧化石墨悬浊液，将该悬浊液在频率为20kHz下超声0.5h，实现单层剥离，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液。
[0036]3)石墨烯、碳纳米管气凝胶支撑纳米硅复合电极材料的制备:
[0037]分别配制120ml 0.5mg/ml的纳米石圭分散液和1.2ml 0.5mg/ml的单壁碳纳米管分散液，在碳纳米管分散液中加入0.6mg十二烷基磺酸钠。在频率为20kHz下，将两种分散液分别超声Ih使纳米硅和碳纳米管均匀分散。然后将分散好的纳米硅粉溶液和碳纳米管溶液加入到300ml 0.lmg/ml的氧化石墨烯溶液中，在频率为20kHz下，超声Ih得到分散均匀的纳米硅粉、氧化石墨烯和单壁碳纳米管混合分散液，然后用液氮将三者混合分散液冷冻后放在冷冻干燥机中干燥24h。最后将干燥好的粉末放入管式炉中，以50ml *min 1的速度通入氩气，在1°C.min 1的升温速率下升温至500°C保持1h得到石墨烯、碳纳米管气凝胶支撑纳米硅复合电极材料，自然冷却降至室温后取出。
[0038]4)电池组装与测试:
[0039]将石墨烯、碳纳米管气凝胶支撑纳米硅复合电极材料、乙炔黑和PVDF按照质量比为80:10:10溶解在NMP溶剂中，均匀涂覆在铜箔上，制备极片。在充满氩气气氛的手套箱中，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池在0.01-3V的电压范围内，室温下，在0.05C电流密度下的首次放电比容量为2102mAh/g，充电比容量为2022mAh/g，循环100次之后，放电比容量为889mAh/g，充电比容量为848mAh/g，容量保持率为71%。
[0040]实施例2:
[0041]I)氧化石墨烯水溶液的制备:
[0042]称取30mg实施例1制备的氧化石墨固体分散在30ml水中，配制成质量浓度为lmg/ml的氧化石墨悬浊液，将该悬浊液在频率为20kHz下超声lh，实现单层剥离，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液。
[0043]2)石墨烯、碳纳米管气凝胶支撑纳米硅复合电极材料的制备:
[0044]分别配制60ml lmg/ml的纳米娃分散液和5ml lmg/ml的多壁碳纳米管分散液,在碳纳米管分散液中加入0.5mg十二烷基苯磺酸钠。在频率为30kHz下，将两种分散液分别超声2h使纳米硅和碳纳米管均匀分散。然后将分散好的纳米硅粉溶液和碳纳米管溶液加入到30ml lmg/ml的氧化石墨烯溶液中，在频率为30kHz下,超声2h得到分散均勻的纳米硅粉、氧化石墨烯和多壁碳纳米管混合分散液，然后用液氮将三者混合分散液冷冻后放在冷