包括具有纳米级涂层的集电器的电极及其制造方法
【专利说明】包括具有纳米级涂层的集电器的电极及其制造方法
[0001 ] 本申请是国际申请日为2009年8月18日，国际申请号为PCT/US2009/054117，国家申请号为200980132626.5，发明名称为“包括具有纳米级涂层的集电器的电极及其制造方法”的申请的分案申请。
技术领域
[0002]本发明提供了集电器，其涉及可用于锂聚合物电化学电池的电极。
【背景技术】
[0003]二次电化学电池(例如，锂聚合物或锂离子电化学电池)由包括集电器的电极构造。在用于这种电化学电池的通常的电极中，电活性材料粘结到集电器并与集电器电接触。集电器通常是导电的金属带。金属带可以包括导电涂层，其增强与集电器的电接触并对其提供腐蚀保护。
【发明内容】
[0004]有对于低成本的带有集电器的电极的需求，其使得能够生产具有增加的比能量密度的成本低的电化学电池，并且可以使用最少的溶剂来制造。还有对于制造这样的电极和其中所使用的集电器的方法的需求。
[0005]在一个方面，提供了一种用于锂聚合物电化学电池的电极，其包括集电器，集电器包括金属基板、基本上均匀的纳米级碳涂层和活性的电极材料，其中涂层的最大厚度小于约200纳米。
[0006]在另一方面，提供了一种制造集电器的方法，其包括提供金属基板和用包括粒子的干燥组合物涂覆基板，其中涂覆基板的步骤包括使用涂覆垫以垂直于表面的大于O且小于约30g/cm2的压力在所述基板上磨光有效量的所述粒子，所述涂覆垫在平行于所述表面的平面内相对于所述表面上的一点在多个方向移动从而提供所述粒子的基本上均匀的涂层，并且其中所述粒子的莫氏硬度在0.4和3.0之间并且最大尺寸小于约100微米。
[0007]在一些实施例中，提供了锂聚合物电化学电池，其包括所提供的电极和集电器。在一些实施例中，集电器包括铝，均匀的涂层包括石墨。在其它实施例中，集电器可以包括磨光助剂(aids)。在其它实施例中，集电器可以包括涂层，其包括粘结剂，例如聚偏二氟乙烯。
[0008]在本申请中:
[0009]“活性材料”是指可以与锂电化学反应的材料。
[0010]“集电器”是指可以涂覆有非活性导电材料的金属基板;和[00?1 ] “纳米级”是指最大尺寸小于约500纳米的特征物。
[0012]一个或多个实施例的细节在以下实施方式中示出。根据以下“【具体实施方式】”和“权利要求书”，本发明的其他特征、目标和优点将显而易见。
【附图说明】
[0013]图1a和Ib是所提供的电极的截面图的扫描电子显微图(SEM)。
[0014]图2是在热处理后所提供的电极的截面图的透射电子显微图(TEM)。
【具体实施方式】
[0015]在以下说明中，应当理解，可预期其他实施例并且可以在不脱离本发明的范围或精神的情况下实施。因此，以下的详细描述不应被理解成具有限定意义。
[0016]除非另外指明，否则在所有情况下，说明书和权利要求书中用来表述特征尺寸、数量和物理特性的所有数字均应理解为由术语“约”来修饰。因此，除非另外指明，否则上述说明书和所附权利要求书中给出的数值参数均为近似值，根据本领域技术人员利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性情况，这些近似值可有所不同。由端点表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，I至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、和5)以及在此范围内的任何范围。
[0017]锂聚合物电化学电池(更常常称为锂聚合物电池)是可充电电池，其中锂盐电解质不像在锂离子电化学电池中那样保持在有机溶剂中。相反，电解质在固体聚合物复合材料中，例如聚氧化乙烯或聚丙烯腈。
[0018]所提供的用于锂聚合物电化学电池的电极包括集电器。集电器包括金属基板，其可以包括任何高导电性金属，本领域的技术人员已知其可用于电子器件。示例性的金属包括铝、铜、镁、镍、锡以及它们的合金。
[0019]所提供的电极还包括基本上均匀的纳米级碳涂层，其最大平均厚度小于约500纳米，小于约200纳米，小于约100纳米，或者甚至小于约50纳米。对于所提供的电极，“均匀的”意味着在基板的平面的所需的维度上具有相对一致厚度的涂层。例如，可以通过利用光谱仪的光学评价来评价涂层的均匀性。为了评价均匀性，在六个点处获取反射率读数，并比较以确定差异(variat1n)。通常，差异不超过10%，不超过5%，或者甚至不超过3%。用来评价的波长取决于涂层和基板的物理特性，其被适当的选择以精确评估涂层的均匀性。例如，使用在可见范围内的光的波长(例如550nm，其为一般认可的可见光的波长光谱的中点)来评价在普通光照条件下可见的涂层。
[0020]碳涂层可以作为干燥组合物(基本上没有溶剂存在)施用。用于将碳涂层作为干燥组合物施用的示例性方法可以在(例如)美国专利N0.6，511，701(Divigalpitiya等人)中找至IJ。该方法(其随后被更详细地描述)可以在金属基板上提供非常薄的纳米级碳涂层。
[0021]干燥组合物可以包括碳和附加组分。碳可以是任何形式或者类型的碳。可用于所提供的电极的示例性的碳包括导电性碳，例如石墨、炭黑、灯黑或者其他本领域的技术人员已知的导电性碳材料。通常，使用可剥落碳粒(即，在施加剪切力后破裂为薄片、鳞片、薄板或层的那些)。可用的可剥落碳粒的一个例子是HSAG300，可得自Timcal石墨和碳公司(Bod1 ,Switzerland)。其他可用的材料包括(但不限于)SUPER P 和 ENSACO (Timcal)。
[0022]干燥组合物也可以包括粘结剂。粘结剂可以起到提高组合物到基板的粘附力的作用。可以使用制造锂电池的电极的领域的技术人员已知的任何粘结剂。可以用于所提供的电极的通常的粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚(丙烯酸)、聚(苯乙烯磺酸)、聚羧酸和它们的锂盐。可用的示例性粘结剂为KYNAR 741 (聚偏二氟乙烯)，可得自Arkema(OakviIIe,Canada)。
[0023]令人惊讶和有利的是，可以制造所提供的电极，其包括基本上不含粘结剂的集电器。只要材料是将粒子附接到基板的手段，其就可以充当粘结剂。因此，如果20g的组合物在25 0C的温度和40 %的相对湿度下保存3天而不团聚(即，在小瓶中的粉末不能自由地流动)，则认为被涂覆的组合物基本上不含粘结剂。
[0024]也可以磨光上述材料的混合物以形成所需特性的涂层。通过改变混合物中的组分的比例，可以获得表面特性的非常显著的变化。例如，对于石墨和聚偏二氟乙烯的混合物，通过改变材料的比例，表面电阻可以从13欧姆/方(ohms/square)变化到111欧姆/方。如上述例子所示，仅仅通过容易地改变组合物，人们可以用该混合物制备电绝缘的、静电消散的或导电的涂层。
[0025]通常，通过在磨光操作后将基板加热到某个温度来帮助涂层粘结到基板，使得涂层的粘附力增大。例如，如果涂层包括聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂，则可以将基板加热到至少175°C的温度，持续至少5分钟。本发明的涂覆的基板可以呈现出令人惊异的均匀的外观，令人惊讶的是，如本文所述用低能处理涂覆的涂层高度粘合到基板。优选的是，涂层到基板的粘结使得，在热处理或老化后，当用肉眼视觉检测来评价时，用4.51b(20牛顿)辊压根据ASTM D-3359施加和按压到所涂覆的基板的表面的一片3M Scotch牌优等(premium grade)透明的玻璃胶纸带(cellotape)610不会去除涂层材料。
[0026]所提供的集电器可以是导电性的。导电性通常表达为薄层电阻(sheetresistance)。薄层电阻越低，导电性越高。所提供的集电器的薄层电阻可以小于约300欧姆/方，小于约200欧姆/方，小于约100欧姆/方，或者甚至小于约50欧姆/方。所提供的集电器可以用于制造可用于锂聚合物电化学电池的电极。通常，它们可用于制造阴极。对于阴极，可用的活性材料包括LiFeP04、V02以及它们的组合。可以预期，所提供的集电器也可以用于制造可用于锂聚合物电化学电池的阳极或其他阴极。一种特别有用的集电器包括金属基板和均匀的纳米级碳涂层，其中碳涂层基本上由石墨组成。
[0027]在另一方面，提供了制造集电器的方法。该方法包括提供金属基板。金属基板可以包括本领域的技术人员已知的可用于电子器件的任何高导电性的金属。示例性的金属包括招、铜、镁、镍和锡。
[0028]所提供的方法还包括用包括粒子的干燥组合物涂覆基板，其中涂覆基板包括使用涂覆垫在所述基板上以垂直于表面的大于O且小于约30g/cm2的压力磨光有效量的所述粒子，所述涂覆垫在平行于所述表面的平面内相对于表面上的一点在多个方向上移动，使得可以提供所述粒子的基本上均匀的涂层，其中所述粒子的莫氏硬度在0.4和3.0之间，最大尺寸小于约100微米。对于所提供的方法，“干燥”意味着基本上不含液体。因此，在所提供的方法中，以固体形式而不是液体形式或者糊剂形式提供组合物。令人惊讶的是，已经发现不以液体形式或者糊剂形式提供的干燥粒子的使用对于获得这种均匀性是必需的，因为液体或者糊剂组合物的液体载体的蒸发引入了非均匀性。
[0029]莫氏硬度是指示材料的硬度的标度。本发明的粒子的硬度确立为批量的该材料的莫氏标度硬度。在以下文献中广泛记述了莫氏硬度值，所述文献包括《化学和物理的CRC手册》(the CRC Handbook of Chemistry and Physics)以及《化学技术的Kirk-Othmer百科全书